论文总字数：11585字
摘 要
首先以原料4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶合成(E)-2-(4′-甲基-2,2′-联吡啶)苯并噻唑席夫碱，采用红外、质谱、荧光等手段，对其进行了结构和性质方面的表征。将席夫碱作为配体合成得到CuLCl2·DMF，测定其晶体结构所用的方法为X-射线单晶衍射法。分析得出CuLCl2·DMF的晶体属三斜晶系，空间群：P-1，晶胞参数：a = 7.0166(5) Å，b = 13.9444(9) Å，c = 14.5089(11) Å，α = 107.396(2)°，β = 93.095(2)°，γ = 103.005(2)°，V = 1308.63(16) Å3，Z = 2，R(F) = 0.0517，T = 173(2)K。关键词：席夫碱，合成，晶体结构
Abstract：In this paper, the schiff base (L) was synthesized using 4 "- methyl - 2, 2" - pyridyl - 4 - formaldehyde and 2-aminobenzolthiazole. Its copper (Ⅱ) complex CuLCl2·DMF was prepared. They have been characterized by IR, MS, UV-Vis and X-ray diffraction single crystal analysis. The results showed that the crystal of CuLCl2·DMF belongs to triclinic system, space group P-1 with cell parameters a=7.0166(5) Å, b=13.9444(9) Å, c=14.5089(11) Å, α=107.396(2)°, β = 93.095(2)°, γ =103.005(2)°, V = 1308.63(16) Å3, Z = 2, R(F) = 0.0517, T = 173(2)K.
Key words：schiff base, synthesis, structural characterization
目 录
1 前言 3
2 实验部分 3
2.1 实验仪器和试剂 3
2.2 配体L的合成 3
2.2.1 4′-甲基-2,2′-联吡啶基-4-甲醛的合成 3
2.2.2 配体L的合成 3
2.3 配合物CuLCl2·DMF的合成 4
2.4 配合物CuLCl2·DMF的晶体结构测定 4
3 结果与讨论 5
3.1 配体L的质谱特征 5
3.2 配体L的红外光谱特征 6
3.3 配体L的荧光光谱特征 7
3.4 配合物CuLCl2·DMF的晶体结构分析 7
结 论 12
参考文献 13
致 谢 14
1 前言
席夫碱由于其亚胺双键较易发生氧化还原反应[1]，席夫碱类化合物可以抑菌甚至杀菌，从而有效地抗肿瘤及抗病毒[2-5]，在医学卫生方面有着很多的应用。同时席夫碱也是多种有机物的前驱体，与金属形成的配合物在医药行业、催化领域、分析化学方面、腐蚀以及光致变色范畴有着重要的应用[6-11]。本文通过对原料4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶中某一甲基的酰基化合成了4′-甲基-2,2′-联吡啶基-4-甲醛，再与2-氨基苯并噻唑作用合成席夫碱，利用吡啶环上氮原子的配位作用与金属作用合成金属配合物。
2 实验部分
2.1 实验仪器和试剂
实验试剂：4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶，二氧六环，乙酸乙酯，碳酸钠，Na2S2O5，CH2Cl2，2-氨基苯并噻唑，冰乙酸等，以上试剂均为分析纯。水为去离子水。
分析仪器：AVATAR360傅立叶变换红外光谱仪(尼高力，美国)，LS-55荧光分光光度计(PE，美国)，单晶X-射线衍射仪（SMART APEXⅡCCD）(德国，布鲁克)
2.2 配体L的合成
2.2.1 4′-甲基-2,2′-联吡啶基-4-甲醛的合成
根据文献[12]，在 250 mL 规格的三颈烧瓶中，先倒入75 mL 二氧六环溶剂，然后加4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶 2.64 g，搅拌使其溶解，再加入1.74 g SeO2催化剂，边搅拌加加热，逐渐升温至 115 ℃。保持温度搅拌 24 h。反应完成后立刻趁热将溶液过滤，使用旋转蒸发仪将二氧六环蒸除。 蒸干得到的固体溶解于适量乙酸乙酯，用1 mol/L的 Na2CO3 中和溶液中羧酸。中和后再用0.3mol/L Na2S2O5 萃取。合并萃液。再加入一定量的Na2CO3调节pH至10左右，用CH2Cl2萃取产物，将萃取液蒸干，即得4′-甲基-2,2′-联吡啶基-4-甲醛。
2.2.2 配体L的合成
在50mL三颈烧瓶中加入0.669g（3mmol）4′-甲基-2,2′-联吡啶基-4-甲醛的乙醇溶液和2-氨基苯并噻唑0.4506g（约3mmol）的乙醇溶液共25mL，于油浴锅中保持81℃加热、搅拌并回流，向其中滴入催化剂冰醋酸1mL，保持温度搅拌并回流4个小时。反应结束之后，先等其冷却至常温，后低温放置12小时。取出过滤，得到产物L（淡黄色）。反应方程式如图1 ：
图1 (E)-2-(4′-甲基-2,2′-联吡啶)苯并噻唑席夫碱合成示意图
2.3 配合物CuLCl2·DMF的合成
称取0.1345g(1mmol)的CuCl2和0.3300g（1mmol）的配体(E)-2-(4′-甲基-2,2′-联吡啶)苯并噻唑席夫碱，溶解于甲醇中，静置一周，得绿色晶体。
2.4 配合物CuLCl2·DMF的晶体结构测定
选用尺寸为 0.23 x 0.12 x 0.08 mm的CuLCl2·DMF的单晶放于SMART APEXⅡCCD单晶X射线衍射仪上，利用Mo Kα射线(λ=0.71073 Å)，经由石墨单色器单色化后，在3.16°≤θ≤25.43°范围内以ω/2θ扫描方式收集衍射点，收集了14817个衍射点，其中参加到精修的独立衍射点有4778 [R(int) = 0.0744]。最终偏离因子R1 = 0.0517，wR2 = 0.1052[Igt;2σ(I)]；R1 = 0.1039，wR2 = 0.1184（所有数据），这个晶体的结构用直接法解出，然后利用SHELXTL-97按各向异性进行修正。所有计算均应用SHELXTL-97程序完成。其晶体学数据列于表1。
表1 产物的晶体学数据
Empirical formula | C18H16Cl2CuN4OS·C3H7NO |
Formula weight | 604.51 |
Temperature | 173(2) K |
Radiation | Mo Kα (λ=0.71073 A Å) |
Space group | P-1 |
a(Å) | 7.0166(5) |
b(Å) | 13.9444(9) |
c(Å) | 14.5089(11) |
α(◦) | 107.396(2) |
β(◦) | 94.147(3) |
γ(◦) | 103.005(2) |
V(Å3) | 1308.63(16) |
Z | 2 |
Dc/(Mg. m-3) | 1.534 |
μ/mm-1 | 1.155 |
F(0 0 0) | 622 |
Crystal size(mm) | 0.23 x 0.12 x 0.08 |
θ Range for data collection | 3.16~25.43 |
Index ranges | -8≤h≤8, -16≤k≤16,-17≤l≤17 |
Total reflections | 14817/4778 |
GooF | 1.038 |
R indices [Igt;2σ(I)] | R1=0.0517, wR2=0.1052 |
R indices(all data) | R1=0.1039, wR2=0.1184 |
Largest difference peak and hole | 0.424/-0.348 |
3 结果与讨论
3.1 配体L的质谱特征
图2 配体L的质谱图
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