2-(2-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的合成与表征

论文总字数：5455字

摘 要

本文以1,10-邻菲罗啉为原料合成了2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉化合物，并利用核磁、红外、质谱等对化合物进行了结构及性质表征。结果显示，2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉在甲醇溶液中对波长284.7nm、322.5nm处有强吸收。荧光发射峰位于445.0nm。

关键词：2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉，合成，荧光性质

Abstract: 2-(thiophen-2-yl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline was synthesized using 1, 10 - phenanthroline as raw material and characterized by ^HNMR, IR, MS, UV and fluorescence. The results showed that the compound in methanol solution exhibits the strong absorption peaks at 284.7nm and 322.5nm and luminescence with emission maximum at 445.0nm at room temperature.

Keyword: 2-(thiophen-2-yl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline,Synthetise, Fluorescence properties 1 引言

邻菲罗啉以及它的衍生物是许多超分子化合物的重要构成^[1]，不仅仅是光电信号的报告基团，而且在配位方面性能优异，例如，邻菲咯啉的金属配合物在光化学以及光物理具有丰富信息，多方使用于分子探针、非线性光学材料及作为构建超分子的骨架等 ^[2~4]。最近，科研人员合成了许许多多的1,10-邻菲罗啉衍生物以及它的配合物^[5]。采用亲核或者亲电的取代反应在1,10-邻菲罗啉的不同碳上引入取代基和官能团，以至于改变1,10-邻菲罗啉的配位构造，来获取一些采用1,10-邻菲罗啉为基体构成的崭新配体^[6]。

本文以1,10-邻菲罗啉为初始原料，合成2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉，利用核磁、红外、质谱、紫外可见等表征选段对目标产物进行表征。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

1,10-邻菲罗啉、溴化钾、浓硝酸、乙醇、噻吩甲醛、冰醋酸、醋酸铵、浓氨水，以上皆为分析纯

AVATAR360傅立叶红外光谱仪(nICOLET)； TGA/SDTA851e（瑞士.梅特勒托斯多）；KQ5200B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)； 旋转蒸发器(南京科尔仪器设备有限公司)； 德国IKA C-MAG HS7磁力搅拌器； 真空干燥箱 (上海精宏实验设备有限公司) ；ADVANCE AV400MHz核磁共振仪（德国普鲁克） ；PE LSSOB LS55荧光分光光度计（美国Perkin Elmer）；UV-3600紫外可见近红外分光光度计（日本岛津）2.2 化合物的合成

2.2.1 1,10-邻菲罗啉-5,6二酮的合成^[7,8]

图1 1,10-邻菲罗啉-5,6二酮合成路线

向250ml三口烧瓶中缓慢加入100ml浓H₂SO₄，待冰浴冷却后，将10.0g 1,10-邻菲罗啉缓慢加入到浓硫酸中。保持温度低于5℃，依次加入20gKBr和60ml浓HNO₃。搅拌30Min后逐渐升温至120℃。保持该温度，回流3h。得到红棕色溶液。将该液体引入200g碎冰中，用碳酸钠调整至ph为6~7，得到黄色的浑浊溶液。过滤后，用热水将固体消融，乘热过滤，将所得滤液用氯仿萃取，浓缩所得萃取液，再用甲醇重结晶，获取黄色产物1,10-邻菲罗啉-5,6二酮。

2.2.2 2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉

图2 2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉合成路线

在100ml三口烧瓶中分别加入0.7401g上述产物，0.592g2-噻吩甲醛，5.476g(100mmol)醋酸铵和7ml冰醋酸以及15ml的乙醇，120℃加热回流约3h。冷却，溶液用15ml蒸馏水稀释后用浓氨水调节ph至6左右，若有沉淀则进行抽滤，若无则采用旋转蒸发，用乙腈和水交换洗涤。真空干燥。用VCH3OH:VCH3CN＝1:3溶液重结晶，得黄褐色沉淀。3 结果与讨论

3.1 2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的核磁共振氢谱特征

图3 2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉核磁谱图

图3为2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉在 DMSO 溶剂中的核磁谱图。在δ为13.869处有一单峰，由于其位于最低场，可以判断为N-H 的吸收峰，δ=7.800-7.830 裂分为二个二重峰，应该是吡啶环上的2个氢的吸收峰，另一个δ=7.862-7.893 范围内也有二个二重峰，是吡啶环另外二个氢的吸收峰，受到旁边咪唑环的影响，发生了红移，δ=7.926-7.935 裂分为2重峰是咪唑环上氢的裂分，δ=7.294-7.395 裂分为3重峰是噻吩环上3个氢的吸收峰。δ=2.503 处为溶剂峰，δ= 3.329 处为水峰。

3.2 2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的质谱

图4 2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉质谱图

图4是以甲醇为溶剂时2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的质谱图。图中可见，在303m/z处有一强吸收峰，该数值等于目标产物的分子量加一，因此可以认为已合成了化合物2-(2"-2-噻吩）[1,10]邻菲罗啉。

3.3 2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的红外光谱

图5 2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉红外光谱图

图5是2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉常温下以KBr压片得到的红外光谱图。图中可见，在3411cm^-1出现较宽弱吸收峰，这个吸收不属于分子本身的吸带，是由于 KBr 压片中痕量水存在引起的红外吸收。3068 cm^-1出现强而窄的吸收，属于典型的N-H伸缩振动吸收。2975 cm^-1处出现弱吸收，归属于苯环C－H伸缩振动。1648cm^-1、1568cm^-1附近出现几组强度较大吸收，为苯环振动吸收。噻吩环的振动吸收出现在1335cm^-1处。

3.4 2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的紫外光谱

图6 （5.0×10^-5mol/L）在甲醇中的吸收光谱图

将2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10] 邻菲罗啉制成浓度为 5.0×10-5mol/L 的甲醇溶液，在常温下测定其在200nm-800 nm范围内吸收光谱，见图 6。从图中可以看出在波长226.0nm处有一吸收峰，该峰为苯环的特征吸收，受吡啶的影响，红移至该处，属于π－π* 跃迁吸收。在284.7nm 处有一吸收峰，为吡啶环特征吸收（π－π*）。322.5nm 处归属于咪唑[4,5-f][1,10] 邻菲罗啉（π－π*）的特征吸收。在244nm和347.5nm 处还存在两个明显的肩峰，分别属于噻吩环（π－π*）（噻吩分子自身吸收峰236nm）和 2-(2"-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10] 邻菲罗啉的特征吸收。3.5 2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的荧光光谱

图7 2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉荧光光谱图

图7为2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉在激发波长322nm 下，得到的荧光光谱。图 7表明，2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉具有较强的荧光性质。最大发射峰位于 445.6nm。与图6比较，荧光光谱与其相应的吸收光谱相比，发生 123nm 的斯托克位移。

结 论

本文以 1,10-邻菲罗啉为原料，合成了 2-(2"-2-噻吩）咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉化合物，并通过核磁、质谱、红外、紫外等表征。结果表明，此化合物在甲醇溶液中在284.7nm 和322.5nm 波长处有较吸收，荧光最大发射位于 445.6nm。

参 考 文 献

[1] Sahai R, Morgan L, Killema D P. Ruthenium (Ⅱ) cluster complexes; A series of homooligonuclear complexes based on bidentate bridging ligands [J]. Inorg. Chem, 1988, 27: 3495-3500

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