论文总字数：12446字

摘 要

在酸性的P123表面活性剂水溶液中，γ-巯丙基三乙氧基硅烷与正硅酸四乙酯进行共聚，成功地得到巯基功能化的有序介孔材料SH-SBA-15。通过巯基连接配体靛红酸酐，而后与氯化钯作用络合钯(II)，制得非均相钯催化剂Pd(II)-ATBA-SBA-15。通过傅立叶红外(IR)、小角X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附-脱附等温线等手段对其结构和组成进行了表征。以用水相Suzuki反应为探针，通过调控催化剂中巯基硅烷负载量、催化剂用量和反应温度来探究其在水相中以溴苯与苯硼酸为底物的Suzuki反应的催化性能。

关键词：Suzuki偶联反应，水介质，有序介孔结构，非均相钯催化剂

Abstract: γ-Mercaptopropyltriethoxysilane and, tetraethyl orthosilicate were copolymerized Under acid surfactant P123 aquous solution. The thiol functionalized ordered mesoporous material SH-SBA-15 was obtained successfully. The heterogeneous palladium catalyst Pd(II)-ATBA-SBA-15 was prepared by the ligand hydrazinyl coupling of the thiol group followed by palladium (II) complexation with palladium chloride. The structure and composition were characterized by means of Fu Liye infrared (IR), small angle X- ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM) and nitrogen adsorption desorption isotherm. The water-medium Suzuki reaction was selected as a probe to investigate the catalytic performance of the Suzuki reaction with bromobenzene and phenylboronic acid as the substrate in the aqueous phase by adjusting the mercaptosilane loading, the amount of catalyst and the reaction temperature in the catalyst.

Keywords: Suzuki coupling reaction, water-medium, ordered mesoporous structure, heterogeneous palladium catalyst

目 录

1 引言 3

2 实验部分 5

2.1 仪器 5

2.2 化学试剂 5

2.3 催化剂Pd(Ⅱ)-ATBA-SH-SBA-15制备方法 5

2.3.1 SH-SBA-15的制备 5

2.3.2 ATBA-SH-SBA-15的制备 6

2.3.3 Pd(Ⅱ)-ATBA-SH-SBA-15的制备 6

2.4 催化剂的活性测试 6

3 结果与讨论 7

3.1 催化剂的结构表征 7

3.2 催化剂不同巯基硅烷负载量对催化性能的影响 9

3.3 催化剂用量对催化性能的影响 10

3.4 反应温度对催化性能的影响 10

3.5 反应机理 11

结论 13

参考文献 14

致 谢 16

1 引言

1979年，Suzuki等人首先报道了芳基硼酸与芳卤可在金属钯配合物催化下生成联芳类化合物的交叉偶联反应^[1]。Suzuki反应具有条件温和、受空间位阻影响小、官能团容忍性好、产品收率高且芳基硼酸在空气和水蒸气稳定、危害小、易得易储存等优点，为碳碳键的构建提供了可靠的途径，使得Suzuki交叉偶联反应成为最有研究的反应之一。经过几十年发展，Suzuki交叉偶联反应在现代有机合成中的占有重要地位，在合成医药中间体、农用化学品、化妆品、天然产物、先进功能材料等多个领域的精细化学品中起着关键作用^[2-5]。

自绿色化学概念提出以来，全球化学过程的“绿色化”已经成为化学工业在研究催化剂效应或反应介质方面的主要问题^[6]。因此，要将环境和经济回报与大规模制造过程结合起来，其中非常重要的是要管理可持续发展。传统的Suzuki反应催化体系违背了绿色发展的要求，存在以下问题：

一是反应通常采用有机溶剂为反应介质，如甲苯，DMF，THF和二恶烷^[7]。这些有毒且具挥发性的有机溶剂的使用，对化学工作者及环境存在严重的危害，不符合绿色发展的要求，解决的方法就是使用绿色溶剂的反应体系^[8]。而水作为一种廉价易得的绿色溶剂，无论从经济还是环境的角度来看，相比于常规的有机溶剂水具有明显的优势，它克服了大多数有机溶剂易挥发、易污染环境的缺点，成为了化学合成中一种理想的反应介质^[9]。将水用作有机反应的介质受到越来越多的关注，并且水相有机反应是当下可持续化学发展重要的内容之一。因Suzuki反应对水不敏感，可允许多种活性官能团存在的特点，使得水相体系Suzuki的反应研究引起了许多化学工作者的浓厚兴趣，从而推动了的水相Suzuki反应的发展。至目前为止，Suzuki反应在水介质中也可获得很好的反应效果。

二是前期Suzuki反应的发生的条件较为严苛，要求在惰性气氛并且使用相对昂贵试剂的催化环境下进行。为激活和稳定钯防止其聚集和形成钯黑，使反应的转化更高效、更具选择性，则需要借助各种配体与钯络合，使用均相钯配合物进行催化反应，如以膦为配体的均相钯催化的交叉偶联反应就是有机合成中最常用的工艺。然而昂贵的膦配体对水、空气敏感、热稳定差且具有毒性^[10]，因此不鼓励使用大规模的膦化合物。为了使得催化环境友好，无膦催化体系的开发也是Suzuki交叉偶联反应中最具挑战性和要求的问题之一。除此之外，反应结束后，这些均相催化剂难以从反应混合物中分离出昂贵的重金属催化剂，致使反应最终产生的有毒废物带来重金属离子污染、水资源污染等多方面的环境问题，这很大程度上限制了Suzuki偶联反应在工业上的广泛应用。为了解决传统贵金属均相催化剂的高制备成本，不易回收的严重资源浪费和环境污染问题，几十年来，许多研究人员都致力于偶联反应的非均相催化剂的开发，设计出高活性、易回收亦可循环使用的负载型非均相催化剂^[11]。自纳米多孔材料的首次发现以来，已经报道了各种多孔载体，如介孔二氧化硅，沸石，金属有机骨架(MOFs)和碳纳米管(CNT)^[12]。它们的出现，给Suzuki反应的催化研究提供了新思路。比较它们的性质，工程有序介孔的二氧化硅纳米材料被认为是催化研究中最有前途的一个优良载体，如SBA-15有序介孔无机材料具有均匀的孔径，大的表面积，可调节的结构并且通道表面修饰的官能团，可为固定Pd提供合适支架的优点^[13]，引起了研究者极大的兴趣，他们不停地尝试借助SBA-15纳米载体负载钯来获得不同非均相钯催化剂，这使得二氧化硅介孔材料作为各类有机反应催化剂的研究日益发展。现SBA-15有序介孔纳米材料已被作为高表面，可调和、稳定的最有前景的替代催化剂载体之一。这种绿色化学过程的纳米材料，其二氧化硅壁的空隙中掺入有机配体，将使有机 - 无机杂化的SBA-15纳米材料具有水热稳定性和疏水性，再借助它孔壁上的活性硅羟基进行化学修饰，有机改性后的官能化纳米载体再通过结合的有机部分固载钯而制得非均相钯催化剂^[14]，它们可以在广阔的领域中变化且易与产物分离回收，产生很大的经济效益，这为有机合成反应提供了更具高效性的催化材料。现今，Suzuki反应的非均相钯催化剂已被高度认可用于任何催化过程的可持续发展，由于其易于回收并能够最小化不想要的有毒废物^[15]，符合回收催化剂的新策略的发展，使辅助物质在实现分离中的消耗最小化，可以产生显著的经济和环境效益。

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：12446字