磷自由基引发的不饱和键的双官能团化研究的综述

论文总字数：6245字

摘 要

含磷化合物在药物、农药、功能材料、有机合成、配位化学等领域发挥着重要作用。因此，开发简洁高效构建C-P键、合成各种有机膦化合物的新方法具有重要意义。不饱和键的双官能团化反应可以同时将两个不同官能团引入同一分子中，是一种重要的有机合成策略。近年来，自由基反应发展迅猛，人们对自由基有了更深刻的认识。研究发现自由基反应具有选择性高、反应条件温和及后处理简单等优点。自由基引发的不饱和键的双官能团化反应逐渐引起大家的关注。本文总结了近年来的磷自由基双官能化反应。

关键词：磷自由基，烯烃，炔烃，双官能化反应

Abstract: Phosphorus compounds play an important role in the fields of drugs, pesticides, functional materials, organic synthesis and coordination chemistry. Therefore, the development of simple and efficient construction of C-P bond, the new method for synthesizing various organophosphine compounds is of great importance. Unsaturated olefins difunctionalization reaction is an efficient type of reaction involving the simultaneous introduction of two different groups into one molecule. In recent years, with the rapid development of free radical reactions, people have a more profound understanding of free radicals. The study found that radical reactions with high selectivity, mild reaction conditions and simple post-processing advantages. So the study on phosphorus-centered radicals-mediated difunctionalization of alkenes has gradually attracted everyone"s attention. This review will summarize the difunctionalization of phosphorus radicals in recent years.

Keywords: Phosphorus, radical, olefin, difunctionalization reaction

目 录

一、前言 3

二、磷自由基引发的双官能化反应 3

三、总结与展望 8

参考文献 9

致 谢 10

一、 前言

不饱和键是有机化学中重要官能团, 利用双键和叁键的高反应性可以合成结构复杂的有机物, 如加成、环化、还原反应等。 同时碳碳不饱和键更是广泛存在于药物、天然产物等化合物中。 因此,如果能高效地实现不饱和键的转化, 就可以得到更多复杂化合物, 对有机物在材料、生物、医药等方面应用的研究具有重要促进作用。烯烃、炔烃的双官能化反应就是在碳碳双键、三键上同时引入两种官能团。这类反应大的优点是步骤经济性, 可在一步反应中引入两种不同的基团。反应的主要途径是自由基对不饱和键进行加成形成碳自由基, 之后通过自由基捕获剂或者金属配位等方式获得双官能团化的产物。磷自由基引发的不饱和键的双官能团化反应已发展成为合成有机膦化合物的重要手段。本文对近年来磷自由基引发的不饱和键的双官能化反应进行综述。

二、磷自由基引发的双官能化反应

2011年，姬建新课题组首次报道了铜/铁催化的磷自由基引发的烯烃的磷酰化-羰基化反应，这个反应可以在温和的反应条件下进行，不仅是合成β-羰基膦酸盐的一个比较有吸引力的绿色方法，而且是直接将分子氧中的氧原子结合到有机框架中的一个有用的例子^[1]。2015年, 宋秋玲小组发展了铜铁协同催化肉桂酸衍生物与氢亚磷酸酯反应制备β-羰基膦化合物^[2]。反应条件与姬建新小组的方法类似, 只是将 CuBr₂ 替换为CuOTf。 同年，陈晓岚等的方法是以端炔类化合物为底物, 通过铜银协同催化, 并加入 K₂S₂O₈使 AgNO₃得到循环利用^[3]。反应在空气氛围室温下进行, 操作简单, 底物适用性广,二苯基膦氧与氢亚磷酸酯类化合物都可以高效反应。2016年，邹建平课题组发现醋酸锰引发产生的磷自由基在空气中与苯乙烯衍生物反应也可以发生烯烃的磷酰化-羰基化反应^[4]。得到的产物β-羰基膦酰化物是一类重要的有机合成及药物合成中间体^[5]( Scheme 1)。

Scheme 1

2011年，Tsuyoshi Taniguchi课题组^[6]报道了一种Fe(Pc)氧化磷酰肼产生磷自由基，再与烯烃发生磷酰化-羟基化的反应。该方法适用于苯乙烯衍生物、非共轭烯烃、丙烯酸酯类及烯基醚类化合物，所得产物β-羟基膦酸酯类化合物在作为除草剂、抗氧化剂、防潮剂等方面均具有潜在的应用价值。2016年，Qiang Zhang课题组^[7]对该类化合物的合成方法进行了改进，发现在无金属存在时，O₂可以将P-H氧化成磷自由基，再与碳碳双键发生反应得到一系列β-羟基膦酸酯衍生物(Scheme 2)。

Scheme 2

利用磷自由基与烯烃反应制备β-羟基膦酰化物的方法主要适用于β-二取代烯烃，而单取代烯烃的选择性则较差。为了使反应具有更好的普适性，唐果课题组^[8]和邹建平课题组^[9]分别报道了一种磷自由基引发的烯烃的磷酰化-乙酰氧化反应，成功得到了β-乙酰氧基膦酰化物，该产物经水解即可转化为β-羟基膦酰化物(Scheme 3)。

Scheme 3

随着磷自由基引发的烯烃双官能团化反应研究的深入，另一个取代基不仅限于羰基或羟基，而逐渐拓展到其他的官能团。

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