沸石在吸附脱除燃料中有机硫的应用

论文总字数：34649字

摘 要

本论文综述了不同金属离子负载的沸石吸附去除燃料中有机硫化合物的性能。通过离子交换或浸渍法沸石负载了不同的金属离子，例如Fe² ，K ，Ag ，Cu ，Ni² ，Zn² ，Ce⁴ 和Pd² 。在这些金属离子的作用下，改性后的沸石增加了它们的吸附能力和选择性。特别是Ce⁴ 和Pd² 对芳香族化合物和含氧化合物的燃料添加剂和含氮化合物存在的情况下就表现出了对含硫化合物较高的选择性。三种不同类型的吸附脱硫包括反应性吸附，选择性吸附和π络合吸附已用于沸石吸附脱除硫化合物。在沸石上含硫化合物的吸附方式，金属阳离子的电荷，沸石的织构性质，沸石骨架上活性位置的数目，沸石的酸性，SiO₂/ Al₂ O₃比例和孔径大小对硫化物的吸附有着显著的影响。X型和Y型沸石由于其对极性分子和孔径大小的可调选择性而被广泛研究用于吸附硫化合物。

关键词：吸附，沸石，脱硫，燃油

Abstract: Removal of aliphatic and aromatic sulfur compounds fromfuel by adsorption on zeolites, has been reviewed. Zeolites can be loaded with different metal ions such as Fe² , K , Ag , Cu , Ni² , Zn² , and Ce⁴ and Pd² via ion exchange or impregnation methods. Modified zeolites with these metal ions increase their adsorption capacity and selectivity. Specially, Ce⁴ and Pd² shows a selectivity towards the sulfur compounds in the presence of the other compounds such as aromatics, O-containing fuel additives and nitrogen compounds. Three types of adsorptive desulfurization include reactive adsorption, selective adsorption, and π-complexation have been used by zeolites for the removal of sulfur compounds. Adsorption methods of the sulfur compounds on the zeolite, the charge of metal cations, texture properties of the zeolite, the numbers of active sites on the frameworks of zeolite, acid properties of zeolites, SiO₂/Al₂O₃ ratio and the pore size have a significant impact on the adsorption of sulfur compounds. X and Y zeolites have been widely studied for adsorption of sulfur compounds, due to their tuneable selectivity regarding polar molecules and pore size.

Keywords: Adsorption, Zeolite, Desulfurization, Fuel, Review

目录

1. 引言 4

2. 吸收脱硫机理 5

2.1 π络合机理 5

2.2 选择性吸附 6

2.3 反应性吸附 6

3. 沸石在吸附脱硫中的应用 7

3.1 天然沸石 7

3.2 FAU沸石 8

3.3 LAT沸石 18

3.4 ZSM-5 (MFI) 沸石 18

3.5 β沸石 19

结论 20

参考文献 22

致谢……………………………………………………………………………….27

1. 引言

近年来，从液体燃料(汽油，喷气燃料，柴油燃料)，气体燃料 (天然气，重整产品和合成气) 和液化石油气(LPG)中去除脂肪族和芳香族含硫化合物已经受到科学社区和炼油厂。 表1显示了燃料中脂族和芳族硫化合物的一些结构。燃料中含硫化合物的燃烧导致SOx排放，这导致重要的健康问题并且是酸雨的前体。此外，硫磺还包括催化剂在下游精炼过程中的失活，管道，泵和精炼设备中的腐蚀问题。原油中的总硫量可以根据原油的类型和来源在0.05和6 wt%之间变化^[1]。

根据环境法，运输燃料如汽油和柴油中的硫含量应低于10 ppm^[2]。有几种方法如吸附脱硫^[3]，提取脱硫^[4]，生物脱硫(BDS)^[5]，加氢脱硫(HDS)，氧化脱硫(ODS)和沉淀脱硫以降低燃料中的硫含量。艾哈迈德已经对这些技术的全部细节进行了研究^[6]。

在用于脱硫的这些方法中，加氢脱硫是对从燃料中除去大多数脂肪族含硫化合物例如硫醇，硫化物和二硫化物方面是有效的。但是，除于去噻吩衍生物等芳香族难燃性含硫化合物时效率不高。 某些噻吩化合物反应生成的H₂S是HDS的主要抑制剂^[7]{!!! INVALID CITATION !!! , #0;Gutiérrez, 2014 #26;Zepeda, 2014 #25}。另外，在达到所需的目标之前，需要高温，高压和高剂量的催化剂，这个是不经济的。吸附过程已成为超深度脱硫的有前途的一种方法，因为它容易获得，环保，经济并且能够将硫含量降低至1ppm^[8]。目前吸附脱硫的研究领域集中在研制一种吸附容量高，选择性高，易再生的新型吸附剂。已经报道了多种吸附剂，例如碳基吸附剂^[9]，金属吸附剂(还原金属，金属氧化物和金属硫化物)^[10]，二氧化硅基吸附剂^[11]，金属有机骨架(MOF)^[12]和沸石。碳基吸附剂如活性炭的优点在于它们的制备来源广泛，生产成本相对较便宜，因硫化物的去除率较低。然而，这些材料缺乏低热和机械稳定性是很不利的^[13]。有序介孔碳(CMKx)是另一类碳基吸附剂，它们在非氧化条件下通常具有生物相容性和化学稳定性，并具有机械稳定性，但介孔碳的疏水性和惰性性质不利于吸附脱硫应用^[14]。金属吸附剂的一个缺点是它们与大量的昂贵组分(金属或载体)一起使用。 而且，为了后续运行而对它们进行再生是比较困难的，而且它们的吸附容量也低于沸石基吸附剂^[15]。MOF吸附剂具有很好的吸附选择性和吸附脱硫能力。2008年，有报道MOFs HKUST-1(也称为Cu-BTC)，UMCM-150，MOF-5，MOF-505和MOF-177^[16]的吸附脱硫。在报告中，使用MOF-5和0.45的BT的吸附容量为0.38 mmol/g和0.19 mmol/g的DBT和DMDBT，分别使用UMCM-150。这些数值高于Na-Y分子筛先前得到的数值。这种观察结果是由于MOFs比沸石吸附剂提供了更高的表面积和孔体积。然而，用于制备这些吸附剂的有机前体的高成本和热/水热不稳定性使得它们难以用于工业中。Ahmed和Jhung详细讨论了金属有机骨架(MOFs)吸附脱硫的最新进展^[17]。针对选择性好，选择性高，吸附容量大，可再生性好，操作安全等特点，使得沸石对脱除硫化物有很好的效果^[18]。大于200独特的沸石骨架和具有不同形状(通道，笼，空腔等)和尺寸的天然沸石^[19]。沸石的应用很多。沸石不仅可以用作吸附剂，还可以用作催化剂，分离介质，催化剂载体和动物饲料。这些应用取决于是否有合适的活性中心的存在，尺寸和沸石内腔的几何形状。已经出版了各种对沸石的不同应用的杰出评论，例如脱除H₂S^[20]，将生物乙醇升级为燃料^[21]，从汽油^[22]热解生物质^[23]的厌氧消化工艺^[24]中去除苯^[25]，去除挥发性有机化合物，污水处理^[26]作物保护^[27]和水产养殖业^[28]。然而，目前还没有关于燃料沸石吸附脱硫的综述报道。本文的目的是描述近年来使用一些天然沸石如斜发沸石和一些合成沸石，包括FAU(X 和Y)，LTA，ZSM-5和β，对于生产无硫燃料的需求增加。在第一部分研究中，对沸石吸附脱硫的可能机理进行了综述。

表1 一些结构涉及脂肪和芳香族硫化合物的燃料

含硫化合物	结构
硫醇	RSH
硫化物	R2S
二硫化物	RSSR
噻吩
苯并噻吩
二苯并噻吩

1. 吸收脱硫机理

研究硫化合物与沸石之间的相互作用是指导设计和制备合适的吸附脱硫吸附剂的必要条件。吸附的原图是范德华力，化学亲和力和静电吸引力。吸附脱硫是基于吸附剂上有机硫化合物的物理吸附或化学吸附过程^[29]。吸附脱硫有各种形式，包括反应吸附，极性吸附，选择性吸附，综合吸附和π络合。在这些形式的吸附脱硫中，π络合和选择性吸附被广泛用于沸石的吸附脱硫。

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