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摘 要

芳香族化合物不仅是有机合成中常见的原料，还被广泛应用于绘画、化妆品和医药等领域中。随着化工企业的发展，基于简单芳香化合物合成更高附加值化合物的需求量越来越大。其中有机金属催化的不对称脱芳构化 (CADA) 反应常被用于将芳香族化合物转化为富含对映体的三维环状分子的反应，有机金属催化脱芳构化反应是一种有效的不对称催化策略，并在此有机合成中取得了重大进展。本论文综述过渡金属不对称催化脱芳构化在有机合成中的研究进展。

关键词: 芳香族化合物，不对称催化，过渡金属，脱芳构化反应

Abstract: Aromatic compounds are not only common raw materials in organic synthesis, but also widely used in painting, cosmetics, medicine and other fields. With the development of chemical enterprises, there is a growing demand for the synthesis of higher value-added compounds based on simple aromatic compounds. Among them, organic met al.-catalyzed asymmetric dearomatization (CADA) reaction is often used to convert aromatic compounds into three-dimensional ring molecules rich in enantiomers. Organic met al.-catalyzed aromatization reaction is an effective asymmetric catalytic strategy, and great progress has been made in this organic synthesis. This paper reviews the progress of asymmetric catalytic dearomatization of transition metals in organic synthesis.

Keywords: aromatic compounds, asymmetric catalysis, transition-metal, dearomatization reaction

目录

1 前言 4

2不对称烯丙基取代反应 4

2.1 杂环化合物的脱芳构化 4

2.2 酚类烯丙基脱芳构化反应 10

2.3 缺电子芳烃的脱芳构化 12

3交叉耦合脱芳构化反应 13

3.1 交叉耦合反应 13

3.2 苯胺交叉耦合脱芳构化 14

3.3 酚类交叉耦合脱芳构化 14

3.4 吲哚的交叉耦合脱芳构化 16

3.5 C-H键的交叉耦合脱芳构化 19

结 论 21

参 考 文 献 22

致 谢 26

1 前言

芳香族化合物是煤和原油中的重要化石资源，为我们日常生活中的聚合物、油漆、化妆品和药品提供了基础的来源。在这方面，已经进行了大量努力来开发用于将平面芳族化合物转化成各种高价值添加产品的高效合成方法。在这些转化中，脱芳构化反应 (芳烃系统的破坏) 是特别有吸引力的策略，因为它们展示了从容易获得的芳香族原料组装复杂的多环结构的独特可能性。

作为不对称催化领域的一个里程碑，Knowles，Noyori和Sharpless因其对催化不对称氢化和氧化的开创性贡献而荣获诺贝尔化学奖。如今，催化不对称合成在现代有机化学中占有重要地位，因为在生物科学、制药、农用化学品、材料科学等领域对各种手性分子的需求日益增长，特别是在它们的对映体形式上。另一方面，由于手性配体和催化剂的指数出现，不断公开新的催化不对称反应。2012年，由中科院上海有机研究所游书力教授首次创造了术语“催化不对称脱芳构化”(CADA)来描述其中带有立体中心的环状化合物由手性催化剂从易于获得的芳族为起始原料提供的反应^{[1, 2]}。在过去的几年里，游书力及其小组成员非常热衷于开发CADA反应，这些反应现已成为芳香族化合物丰富化学转化的有利方法。

在这篇综述中，详细介绍了关于过渡金属催化不对称脱芳构化反应。提出了通过烯丙基和炔丙基取代和相关反应，交叉偶联反应、氧化、胺化和卤化反应的过渡金属催化的CADA反应的代表性实例。另一方面，CADA通过类胡萝卜素介导的反应、加氢反应、环加成反应、Reissert-type反应、CADA反应在天然产物全合成中的多样化应用并没有提及。此外，综述提供了有关所讨论的CADA反应如何演变为其当前形式的明确线索，特别强调对一般战略和机制规则的讨论。通常，芳香族化合物在本综述的中提出的CADA反应中充当亲核试剂。因此，根据相应的亲电子反应配偶体对这些反应进行分类。最后，综述以这个动态研究领域的观点结束。

2 不对称烯丙基取代反应

2.1 杂环化合物的脱芳构化

过渡金属催化的不对称烯丙基取代反应是以对映选择性方式构建C-X和C-C键的稳健且可靠的方法^{[3, 4]}。除了各种基于杂原子的亲核试剂和软碳亲核试剂外，芳香环也已显示出在不对称Friedel-Crafts型烯丙基取代反应中充当亲核试剂^[5]。令人感兴趣的是，除了传统的Friedel-Crafts型反应外，对烯丙基过渡金属亲电试剂的亲核攻击可能发生在芳烃的取代位置，导致脱芳构化的产物通常带有独特的多环分子结构，具有四元立体中心^[6]。

2005年，Kimura等人报道了由三乙基硼烷催化的简单烯丙醇对Pd-催化的L-色氨酸甲酯脱芳构化的一个例子（图1）^[7]。内-吡咯并二氢吲哚产物1仅在通过游离胺部分原位捕获吲哚中间体后获得。不久之后，Trost和Quancard发表了第一个Pd催化的C3取代吲哚的不对称烯丙基脱芳构化的一般方案^[8]。当手性配体(S, S)-L1与9BBN-C6H13 一起用作化学计量促进剂时，富含对映体的吲哚和二氢吲哚可以有合理的产率和对映体过量(ee)（图1）。

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