论文总字数：26083字

摘 要

活性炭已被广泛用作吸附剂，催化剂载体和储能材料。由于微波具有快速，选择性，均匀和体积加热等优点，常被用于热化学处理和活化碳的活化的有前景的技术。本文介绍了微波辐射下各种生物质来源(如农业废弃物，木质生物质和污水污泥）活化的现状综述。研究了微波加热的特点，主要活化参数，微波辐射下活性炭制备和再生的研究进展和技术现状，主要挑战和经济问题得到了解决。综述了微波辐射和常规活化制备的活性炭的特性，突出了微波辅助制备的优点。结果表明，微波辐射下BET表面积，碘值，亚甲蓝吸附容量和活性炭产率可达2500-3000 m²/g，1800-2200 mg/g分别为500-700 mg/g和13-96 wt%。与常规方法，微波辐射制备的活性炭在质量和工艺经济性方面具有较强的竞争力，具有较好的应用前景。

关键词：微波，活性炭，生物质，活化

Abstract: Activated carbon has been widely used as adsorbents, catalyst support and energy storage materials. Microwave heating is a promising technique for thermochemical treatment and activation of activated carbons due to its fast, selective, uniform and volumetric heating. This thesis reviews a state of the art review of activation under microwave irradiation for various biomass sources (e.g. agricultural wastes, woody biomass and sewage sludge). Characteristics of microwave heating main activation parameters, research progress and technology status of activated carbon preparation and regeneration under microwave irradiation are investigated with key challenges and economics being addressed. Characteristics of activated carbons made from microwave irradiation and conventional activation are compared and the advantages of microwave-assisted preparation are highlighted. It shows that the BET surface area, iodine number, methylene blue adsorption capacity and the yield of activated carbons under microwave irradiation are up to 2500-3000 m²/g, 1800-2200 mg/g, 500-700 mg/g and 13-96 wt%, respectively, competitive with conventional methods on the quality of activated carbons and process economics. Potential applications and future perspectives are described with pertinent information on activated carbon preparation under microwave irradiation.

Keywords：Microwave, Activated carbon, Biomass , Activation

目录

1 引言 3

2 常规方法的活性炭制备和缺点 4

2.1 常规的活性炭制备方法 4

2.2 加热速度和加热不均匀 4

3 微波加热的特点 5

3.1 电磁波的分类 5

3.2 加热机制 5

3.3 渗透深度 6

4 微波辅助激活的操作参数 6

4.1 流程配置 6

4.2 微波辐射功率 7

4.3 微波激活时间 7

4.4 生物质的物理和化学特性 8

4.5 微波和化学试剂之间的相互作用 9

5 微波处理的活性炭 10

5.1 农业残留物 10

5.2 木质生物质 13

5.3 污水污泥和工业废物 14

结 论 18

参 考 文 献 19

致谢 22

1 引言

活性炭已被证明是一种有效的吸附剂，用于去除水相或气态环境中的各种有机和无机污染物，极性和非极性化合物^[1,2]，也被用于储能领域^[3]。活性炭具有大的多孔表面积，可调的孔结构和表面化学性的特点，在惰性或还原气氛中下具有良好的热稳定性，低酸碱反应性，并且由于其优异和有效的空气污染控制能力而备受关注^[4–6]，溶剂回收^[7]，食品加工^[8]，废水处理（如染料，重金属，洗涤剂，除草剂，杀虫剂和多环芳烃）^[9-12]，金属回收^[13]，催化^[14–16]，用于超级电容器的电极材料，用于容纳阴极活性物质的多孔基质^[17]，以及改善气味和味道^[18,19]。活性炭通常通过在高温下热解和活化，而由木质生物质，农业废物和煤产生，如锯末^[20]，椰子壳，水果石和果皮^[21–26]，泥炭^[27] 和烟煤^[28]。活性炭由与稠合芳环键合的官能团组成，具有与芳烃类似的化学性质。碳基质上的表面官能团可以通过热，水热或化学处理来控制和调节以用于特定功能。在KOH存在下热解水热焦炭使表面积从10 m²/g增加到gt; 1200 m²/g，这主要是因为去除了会堵塞孔隙的酸性侧链^[29]。水热焦炭具有比热解焦炭更高的氧含量，并且已显示出从水溶液（例如Cu和Cd）吸附金属阳离子的现象，然而，在先前的研究中没有系统地研究由热液炭制备的活性炭。活性炭的吸附性能和孔隙特性取决于活性炭前体的物理和化学性质以及活化技术^[30]。可以使用各种天然或合成的碳质固体来制备活性炭的前体。前体的选择在很大程度上取决于其可用性，成本，纯度，制造工艺和产品的预期应用。农业废弃物，林业废弃物和污水污泥被认为是重要的前体，因为它们便宜，可再生并且可大量供应^[31]。此外，农业和林业废弃物具有高碳和低灰分含量（0.2-10%重量）^[32–34]。物理和化学活化是制备活性炭的常用技术。化学活化具有简单，活化时间短，产率高，温度低和多孔结构的特点，所以优选化学活化。

最近，微波活化成为制备活性炭的常规方法的可行替代方案，主要是由于其独特的特性，例如快速，选择性，均匀和体积加热，即时和精确控制，加热源和非加热源之间的非直接接触。由于微波照射下的活性炭快速反应速率，设备尺寸减小^[35]。微波加热可提高碳产量，改善活性炭质量，提供高能效，最大限度地减少有害物质的形成和排放，从而使该技术对环境友好。本文综述了微波辐照下不同生物质源的活性炭活化，总结了微波辐照下活性炭制剂的研究进展。该评价比较了常规方法制备的活性炭和微波活化的特征，并强调了微波辅助制备活性炭的优点。描述了微波加热特性，主要活化参数，主要挑战和未来前景，为读者提供了微波辅助制备活性炭的相关信息。

2 常规方法的活性炭制备和缺点

2.1 常规的活性炭制备方法

通过在不同气体环境中的适当热处理，可以获得具有低氧含量，基本性质，高疏水性和抗老化性的碳材料，这通常通过在固定床（例如管式反应器和立式竖窑），移动床（例如回转窑和多膛炉）或流化床反应器中的活性炭前体的对流，传导和辐射加热来实现。常规活性炭制备方法主要是物理活化，化学活化。选择合适的激活技术和优化参数可以改善活性炭性能开发孔隙率和有利的表面功能。陈述了常规活化技术，热解和活化的动力学模型，基于农业残留物的活性炭的应用和用途。然而，活性炭的纹理特性和特征（例如比表面积）不与相应的工艺参数相关联。活性炭表面化学的特性经常成为各种活性炭选矿处理的目标。氧化是用于活性炭的最常规修饰之一。氧化方法包括利用氧化气体或氧化溶液（即硝酸，过氧化氢，氯水等）在活性炭中引入碳-氧表面基团，旨在改变活性炭表面化学的研究应该重视多孔结构的平行研究，因为多孔结构明显影响活性炭的行为和性能。Daud和Houshamnd对材料的结构特征，表面化学和活性炭氧化进行了评述和解释。据报道，由特定氧化剂处理的活性炭的表面化学和结构特征的变化不相似，并且在某些情况下，存在冲突。这种不一致的变化可能归因于使用的活性炭，氧化剂，氧化方法，处理程序以及分析方法的多样性。

2.2 加热速度和加热不均匀

加热技术强烈影响活性炭的物理和化学特性。对于传统的加热（例如电加热，蒸汽和烟道气加热），热源通过对流，传导和辐射机制将碳床从外表面加热到其内部，并导致床的表面加热和颗粒的不同温度分布不同形状和大小的，产生从热表面到内部的温度梯度，粒度，形状和水分含量影响散装固体和单个颗粒的加热速率和温度分布。颗粒表面，边缘和拐角通常比颗粒内部更热。小粒径（例如lt; 0.2 mm）和干燥活性炭前体有利于避免不均匀加热。然而，尺寸减小和干燥是能量密集的过程并且增加了活性炭生产的总成本。固定床的气固接触特性和活性炭前体的特殊性质总是导致散装固体和单个颗粒的不均匀加热。为了避免这种热梯度，通常使用在等温保持的中间最终温度下较慢的加热速率，增加制备过程的持续时间，从而导致更大的能量消耗和更高的费用。热梯度阻止热解气体释放到周围环境中。因此，一些挥发性组分可能残留在颗粒内部，引起碳沉积问题。沉积的碳可能阻碍微孔网络，导致变形和不均匀的微观结构，低的总孔体积值和BET表面积^[19]。因此，活性炭产品的质量通常低于期望的结果^[35]。快速烧制也是常规加热方法的缺点。

3 微波加热的特点

3.1 电磁波的分类

微波是一种电磁辐射形式，波长范围从1 m到1 mm，频率在0.3和300 GHz。对于各种材料的工业微波处理，可用频率为0.915 GHz，2.45 GHz，5.8 GHz和24.124 GHz的微波烤箱；而家庭中，通常使用2.45 GHz的微波烤箱。但是，市场上也有0.915 GHz的家用微波烤箱。在家用微波加热中使用的相应波长为12或33 cm，提供高效且较少穿透的热。

3.2 加热机制

微波加热是某些频率下介电加热的子类别。介电加热的机制依赖于偶极和界面极化效应，材料通过偶极旋转和离子传导获得能量。微波的电场分量导致极性分子旋转并试图在称为偶极极化的特定频率下在永久偶极子和诱导偶极子中对准。由增加的分子旋转和移动产生的摩擦和碰撞导致热损失和微波加热。通常，感应极性越高，微波的影响越大，这表明微波辐照的选择性，均匀和体积加热特性。介电损耗角正切参数（DLTP）量化介电材料的电磁能量固有的热耗散，由介电损耗因子（虚介电常数）与介电常数（相对实际介电常数）之比表示，其中介电常数指定电磁入射能量的大小由处理过的材料反射和吸收，介电损耗因子对应于材料内以热量形式消散的电能量。DLTP用于表征微波能量吸收，可用于研究微波加热，即非接触能量转移过程，并使用高速交变频率的电磁波加热物体。然而，大多数生物质材料在经受微波辐射时显示出相对低的微波吸收能力。由于它们不能吸收足够量的微波能量，因此不能将这些材料加热到所需温度。这个问题可以通过在加热系统中加入微波吸收剂（MWAs）来解决。碳基材料是有效的MWAs，可以在微波辐照下转化为具有改性特性的新材料。MWA可以在不同的非均相反应中充当催化剂。MWAs的化学结构，形状和大小决定了微波加热过程中产生的微小微等离子体（小火花或电弧）斑点的数量和强度。微等离子体有两种类型，取决于形状和性质：球形照明和电弧放电效应。微等离子体的外观仅限于微小空间，仅持续几秒钟。因此，微波加热可在碳颗粒内和大块固体内产生热点。微波加热和常规加热的不同机制是由常规方法和微波辐照制备的活性炭的不同性质的主要原因，这取决于不同的生物质类型和性质，反应器类型和生物质添加剂。

3.3 渗透深度

对于微波加热，报告的穿透深度为10-20 mm，小穿透深度可能限制微波在不同领域的应用^[34]。应该注意的是，微波的穿透深度随材料类型，微观结构特性和温度而变化。例如，25.1^oC的水在2.45 GHz时可以吸收高达14 mm微波 ， 而在相同的微波频率下， 它在90.1^oC时的穿透深度增加到57 mm，与2.45 GHz相比，0.915 GHz的使用提供了更大的穿透深度。根据密度和水含量，生物量显示微波的可变穿透深度。微波频率为0.915 GHz和2.45 GHz的烤箱是实验室反应的首选，因为它们在大多数实验室操作条件下具有良好的可用性和足够的穿透深度。因此，穿透深度是微波腔尺寸设计，工艺规模扩大和材料微波同化能力研究的重要参数。

4 微波辅助激活的操作参数

4.1 流程配置

传统的活性炭物理和化学活化在多膛炉，回转窑或流化床炉等中进行。近年来，由于其分子水平加热的能力，微波辐射已被广泛研究，这导致均匀和快速的热反应。微波处理结合物理和化学活化用于生产高质量的活性炭，使用一步法或两步激活过程，一步微波活化通常在一个反应器（例如管式反应器，螺旋钻反应器）中同时实现两个过程，即碳化和活化，并且目前处于生物质热解和活性炭再生的示范性规模。取决于生物质的水分含量，一步激活也可以覆盖烘干。对于这种情况，总微波辐射时间是干燥，碳化和活化的处理时间的总和。与传统的两步激活工艺相比，一步式微波激活的主要优点是结构更紧凑，占地面积更小，操作更简单。两步微波活化过程通常由炭的碳化和活化组成，在微波辐射下进行活化或碳化，有时通过微波加热进行碳化和活化，根据不同的生物质类型和性质，干燥可以是单独的过程，或组合成碳化。一些研究工作采用微波处理，然后进行常规热解，使活性炭具有有趣的特征，活性炭的性质（例如BET表面积）取决于诸如原料类型和来源，热解温度和辐射功率，保持时间和使用的添加剂之类的变量。由于这些非常可控的参数，微波加热是一种高度通用的过程，可以优化这些变量，使活性炭具有良好的孔结构和表面特征。(图1)

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