论文总字数：23147字

摘 要

超分子金属配合物是金属离子与次级组分通过分子工程形成的一类配合物，主体与客体通过各种相关性键的性能和作用进行对应性结合，形成具有高对称性的结构产物。近年来，各种不同的三维金属-有机容器分子利用自组装技术制备，依赖于金属模板效从简单的分子前体和金属盐产生复杂的结构。这些结构中的许多主体都具有明确的内部口袋，允许客体物种被束缚同时改变客体的相关反应性。金属-超分子合成研究发现这种配合物通常是高对称性多面体的几何形状，具有高度的体系对称性。在进行了几个关键步骤来证明使用多于一种类型的配体的程序化自组装可以产生对称性低于它们的同系物对应物的金属组织结构后，因此有望获得进一步发展更复杂的结构和功能在这一领域中。

关键词：超分子配合物，有机金属结构，高对称性，主-客体结合，自组装

Abstract: The supramolecular metal complex is a kind of complex formed by molecular engineering of metal ions and secondary components. The host and the guest are correspondingly combined by the properties and functions of various related bonds to form a structural product with high symmetry. In recent years, various three-dimensional metal-organic container molecules have been prepared using self-assembly techniques, relying on metal template effects to produce complex structures from simple molecular precursors and metal salts. Many of these structures have clear internal pockets that allow the guest species to be bound while changing the relative reactivity of the object. Metal-supramolecular synthesis studies have found that such complexes are typically highly symmetrical polyhedral geometries with a high degree of system symmetry. Several key steps have been taken to demonstrate that programmed self-assembly using more than one type of ligands can produce metal structures that are less symmetric than their homologous counterparts, and thus are expected to further develop more complex structures and features in this area.

Keywords: Supramolecular complexes, organometallic structures, high symmetry, host-guest binding, self-assembly

目 录

1. 绪论 4

2. 边缘桥接四面体笼 5

2.1 水溶性Fe₄L₆ 笼的合成和分析 5

2.2 联苯和三联苯边缘Fe₄L₆ 笼的合成和分析 7

2.3 联吡啶边缘Fe₄L₆ 笼的合成及分析 9

2.4 手性笼的非对映选择性组装的合成及分析 11

3. 带帽的四面体和立方体 13

3.1 面罩M₄L₄ 四面体的合成及分析 13

3.2 面罩M₈L₆ 立方体的合成及分析 14

4. 超越柏拉图式的架构 17

4.1 Co₁₀L₁₅ 五角棱镜结构的合成及分析 17

4.2 Cu₈L₄管状宿主的合成及分析 18

结 论 21

参 考 文 献 22

致谢 26

1. 绪论

容器分子近几年来一直是一个备受关注的话题，因为它们的内部环境具有明确的空隙空间，因此内部的客体分子的化学反应性和动力学可能会发生变化^[1-3]。其中金属有机物胶囊^{[4, 5]}，由于其吸引人的主客体属性而被广泛研究，并且以此来成为进一步研究复杂结构的跳板。最近的例子包括使用金属有机胶囊进行气体封存^{[6, 7]}，催化^[8-11]，光反应^{[12, 13]}，稳定活性物质^[14]和产生不寻常的反应产品^{[8, 15]}，对新功能的研究推动了对笼子几何形状的探索，包括盒子，棱镜，立方体 和大型球形结构，让人联想到病毒衣壳。

许多金属有机胶囊是高度对称的，其结构与柏拉图或阿基米德固体有关。因此，几何原理的知识和金属离子的立体电子偏好结合使用具有刚性排列的结合位点的配体已产生多种多面体结构的合理设计。设计策略通常集中在使用多齿配体来形成多面体的边缘或面，顶点处的金属离子或具有明确角度的供体和受体结构单元的组合。早期的研究就是Saalfrank在1988年首次报道中提出由C₂对称双齿配体与八面体金属离子相结合形成M₄L₆四面体结构。

在近几年的过程中，他们和其他人通过采用子组件自组装^[17]来创建从螺旋^[18]到2D聚合物和3D金属有机胶囊的日益复杂的三维结构设计^[19-21]。这些复杂的结构通过形成动态共价键(C=N)^[22]和配位键(N→M)^[23]来进行简单的积木堆积形成，同样的自组装过程是从Busch^[24-26]的模板合成过程演变而来的，汉农等人进一步开发了这一过程。这种方法具有以下优点：(i)在单一反应步骤中实现了分子复杂性的大幅提高；(ii)可以用最少的合成步骤快速修改结构，以优化所需的性能；(iii)组装可以通过亚胺交换进行后合成修饰或转化为新的结构；(iv)与用于构建超分子结构的其他多齿配体相比，所用的亚组分可商购或更容易合成。已被剑桥大学Jonathan Nitschke和他的研究团体基于吡啶基亚胺的配体制备大量的包括大环，螺旋，轮烷，环烃，网格，四面体，立方体，五油结和博罗米诺环的结构。

在本论文中，主要综述了通过子组件自组装形成容器分子以及这些系统的不同主客体化学。还讨论了如何通过改变所使用的子组件来改变M₄L₆和M₄L₄四面体的性质，然后再转移到更大的立方体组件和其他更复杂的组件上和不太对称的架构，提供新的和有用的功能。

2. 边缘桥接四面体笼

2.1 水溶性Fe₄L₆笼的合成和分析

2008年，Jonathan Nitschke和他的研究团体报道了他们的第一个金属有机胶囊1的合成，通过2-甲酰基吡啶和4, 4^，-二氨基联苯-2, 2^，-二磺酸与Fe(II)的自组装在碱存在下(图1)^[20]得到的产物是四面体[Fe₄L₆]^4-笼，其中四个Fe(II)顶点通过六个双-双齿配体，每个含有两个螯合吡啶基亚胺单元。

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：23147字