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摘 要

共价有机骨架（COFs）代表了化学研究快速发展的一个新领域，其灵感直接来自于存在于原子间的各种共价键。原子以二维和三维形式构建的扩展框架结构，成功地将COFs的化学性质从结构转移到方法论，突破了预期应用的可能性。虽然COFs中的结构与性质关系产生了重要的特性，但在成功实施的同时需要克服化学稳定性、可加工性和可扩展性的重要挑战。在本文中，我们仔细研究了COFs从超分子结构到潜在的可工业化材料的的发展。

关键词：共价，框架，化学稳定性，超分子结构

Abstract: Covalent organic frameworks (COFs) represent a new field of rapidly growing chemical research that takes direct inspiration from diverse covalent bonds existing between atoms. The success of linking atoms in two and three dimensions to construct extended frame-work structures moved the chemistry of COFs beyond the structures to methodologies, highlighting the possibility of prospective applications. Although structure to property relation in COFs has led to fascinating properties, chemical stability, processability and scalability were some of the important challenges that needed to be overcome for their successful implementation. In this Perspective, we take a closer look at the growth of COFs from mere supramolecular structures to potential industrializable materials.

Keywords：Covalent, frameworks, chemical stability, supramolecular structures

目 录

1 前言 3

2 诱导COFs的化学稳定性 6

2.1 降低亚胺键的亲核性 8

2.2 改善层间堆积 9

2.3 后合成修饰(PSM) 10

结 论 11

参 考 文 献 13

致 谢 16

1 前言

共价键因其强度和多样性为人周知，它们可以通过原子之间的各种相互作用而形成。^【1】共价键连接原子形成分子，这些分子进一步被连接成巨大的共价结构。这些共价网络化固体具有稳定性的原因在于共价键非凡的强度，其中每个原子通过共价键连接并延伸至骨架结构。长程规则性共价键合的大分子固体代表了地球上最坚固的物质，如金刚石、碳化硅和氮化硼等。此外，使用与基本构建单元相同原子的共价键可以产生不同的同素异形体，它们具有不同的物理和化学特性。因此，研究人员必须理解并掌握这种化学键的形成，才能构建新的共价结构（图1a)。^【2~6】有机化学家掌握了控制共价键的技术并形成零维度COFs，^【7】 化学家们进一步将这种共价聚合物扩展到一个维度。但是，诺贝尔奖获得者罗尔德·霍夫曼（Roald Hoffmann）曾说过“二维或三维是一块合成荒地”，^【8】 尽管自然界中存在扩展的有机骨架结构，如共价网络固体。Yaghi和同事在2005年取得了突破（图2）^【9】 ，他们成功地利用动态共价化学原理（DCC）将小的对称有机结构连接到延伸的多孔结晶共价有机骨架（COFs）上。然而，与零维、一维有机结构不同，高维共价固体由于其不溶性和非熔融性，需要原位结晶。

图1 （a）不同尺寸的天然和合成共价结构的实例；

（b）通过可逆和不可逆反应形成结晶和无定形共价有机骨架的示意图

图2 共价有机框架化学的演变：从不稳定的粉末COF到超稳定的可加工COF

值得注意的是，在高维共价键形成过程中，可以产生多种自由能不同的共价结构，这是由于共价键可以特殊延伸形成许多可能的方式。因此，COFs的直接结晶被证明是不可能完成的任务。重要的是在反应中应用可逆性条件，以防止无序的非晶态动力学产物的形成，进而形成热力学上最稳定的结晶共价网络化固体。共价键形成的可逆性在结晶过程中可以用于自我修复和误差校正。在可逆共价键形成和延伸过程中，如果键的形成方向不符合要求，系统可以通过反应和键的重组来修复，最后分离出具有最低自由能的结晶热力学产物。然而，由于共价键能较高(50 - 110 kcal·mol ^-1)，可逆共价键形成的条件只能在非常高的温度和压力下才能实现。在较低的温度下，通常占主导地位是动力学控制的无序聚合物产物。因此，由于所需的热力学反应途径需要很高的活化能，在外界的反应条件下很难构建有序的共价网络固体。2013年，Wuest及其同事在一般外界反应条件下利用低强度共价键制备了单晶共价网络固体。^【10】 同样，Schlüter 和King的研究小组独立构建了二维聚合物的单晶。^【11】 然而，永久孔隙率的缺乏和低热稳定性限制了这些结晶聚合物在实际中的应用。为了构建热化学稳定的多孔晶体COFs，必须关注具有更高键能的不稳定共价键。然而，热可逆性不能成为合成这些COFs的解决方案，因为大多数有机结构单元在高温下不能存活，因此须通过采用“化学诱导的动态共价化学理论（DCC）” 构建耐热的延伸结晶共价有机骨架（COFs）来解决部分问题。在化学诱导的DCC中，使用特定的化学试剂来维持共价键在二维或三维形成过程中的可逆性。闭合反应条件下，“化学剂”水起着至关重要的作用——保持可逆性，以此在反应结束时分离出具有高结晶度的有序COFs结构。新合成的二维和三维COFs由于其强大的共价骨架而表现出较高的热稳定性，虽然它的化学稳定性不高，但已被用于气体储存应用方向的测试。

在此初步成功之后，可用其他几种可逆缩合反应构建结晶COFs，如Schiff碱反应，螺硼烷缩合反应，Knoevenagel缩合反应和酰亚胺缩合反应（图3b)。^【12】通过使用具有不同对称组合的有机连接体并遵循网状化学原理，进一步构建了几个二维和三维COFs。

图3 （a amp; b）用于COF构造的不同类型的可逆有机反应；

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