有机配体4,4‘-（苯并[c][1,2,5]噻二唑）-4,7-双（2-硝基苯甲酸）的合成研究

论文总字数：7128字

摘 要

金属有机骨架化合物(英文名称Metal-Organic Frameworks)简称为MOFs，是由金属离子与桥连的有机配体通过自组装形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs比其它多孔材料在分离纯化、催化剂和药物运输等方面的应用有着更为广阔的前景。为了研究MOFs材料在二氧化碳的吸附和荧光探针等方向的应用，我们设计了用4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑和2-硝基-4-（4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基）苯甲酸乙酯经Suzuki偶联、水解，得到一个大共轭结构的二元羧酸有机配体。最终产物经¹H NMR、¹³C NMR和IR表征确认，将其用于制备MOFs材料进行进一步的研究。

关键词：金属有机骨架材料，有机羧酸配体，Suzuki偶联，酯的水解

Abstract: Metal-Organic Frameworks are referred to as MOFs. It is a crystalline porous material with periodic network structure formed by self-assembly of transition metal ions and organic ligands. Metal-organic framework compounds have broader application prospects than other porous materials, such as separation and purification, catalysts, drug transportation and so on. In order to study the application of MOFs in the direction of carbon dioxide adsorption and fluorescent probes, we designed 4,7- dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole from ethyl 2-nitro-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan -2-yl)benzoate. A dicarboxylic acid is obtained via Suzuki coupling and hydrolysis. The final product was confirmed by ¹H NMR, ¹³C NMR and IR, which was used to prepare MOFs material for further investigation.

KeyWords: metal organic framework, carboxylic ligand, Suzuki coupling, hydrolysis

目 录

1 前言 4

1.1 MOFs材料简介 4

1.2 2，1，3-苯并噻二唑为母体的化合物的应用 4

2 实验部分 4

2.1 实验试剂和仪器 4

2.1.1 实验仪器 4

2.1.2 实验试剂 4

2.2 实验原理 5

2.3 配体的设计 6

2.4 配体的合成 6

3 结果与讨论 8

结 论 10

参 考 文 献 11

致 谢 12

附 录 13

1 前言

1.1 MOFs材料简介

MOFs意思是金属有机框架材料，是 Metal 0rganic Framework的缩写。

MOFs材料合成方法:主要为分成、扩散法，水热法和搅拌合成法。

MOFs材料分类:主要为含羧基、含氮杂环、含氮杂环与羧基。

MOFs可以广泛应用到催化剂、气体(氢气、二氧化碳、甲烷)储存、吸附分离、发光材料、磁性材料、传感器、药物传输等领域，有望在解决人类社会所面临的许多重大问题的过程中发挥重要作用。^[1]

1.2 2，1，3-苯并噻二唑为母体的化合物的应用

2，1，3-苯并噻二唑(BT)由噻唑环和苯环构成，具有较强的共面性、吸电子能力、较好的空气稳定性等。此外，噻吩基团的五元环结构中含有硫原子，因此它也具有很强的供电子能力，通常被作为受体单元广泛应用于功能性高分子、农药、医学、染料等方面的有机合成中，是一种十分重要的精细化学合成原料。以2，1，3-苯并噻二唑(BT)发色团为基础设计合成的衍生物及其配合物在非线性光学材料、荧光分子探针及电致发光材料等领域有着广阔的前景^[2]。基于2，1，3-苯并噻二唑（BT）单元优良的光学性质，我们设计合成了一种具有大共轭体系的二元羧酸金属有机骨架配体，并研究其物理、化学性质及其应用。

2 实验部分

2.1 实验试剂和仪器

2.1.1 实验仪器

高效硅胶薄层板，碘蒸气或紫外光显色，旋转蒸发仪；100ml单颈圆底烧瓶，球型冷凝器，三通接口，T型四氟节门塞，玻璃滤板漏斗，具磨口三角瓶，三爪夹，层析用溶剂存储瓶，具砂板闪式层析柱，TLC展开槽，三角漏斗，玻璃棒，烧杯

2.1.2 实验试剂

4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(Alfa Aesar公司，分析纯)，2-硝基-4-（4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基），苯甲酸乙酯(自己制备，化学纯)，四三苯基膦钯(Alfa Aesar公司,分析纯)，碳酸钾，氢氧化钠（S），40%盐酸，二恶烷，乙醇，水。

2.2 实验原理

Suzuki偶联机理图 1：

Pd（0价态）

卤代烃

最终产物

Suzuki偶联反应是一个循环反应过程^[3]

强亲电性

有机Pd（Ⅱ价态）中间体Ⅰ

有机Pd（Ⅱ价态）中间体Ⅱ

强亲核性

四价硼酸盐中间体

碱

芳基硼酸

图 1 Suzuki偶联机理

酯水解机理图 2：

酸、碱条件对比：

酸碱性	反应历程	反应程度
酸性	羰基氧原子先发生质子化，使得羰基碳的正电性显著增强，因此羰基碳更容易受到亲核试剂的进攻，水分子随即进攻羰基碳，发生加成-消除反应生成羧酸和醇[4]。	不完全
碱性	亲核试剂OH-与羰基碳发生加成反应，形成正四面体中间体，然后消除R2O-，生成羧酸。R2O-从羧酸中夺取质子从而反应生成醇，使羧酸变成R1COO-[4]。	完全

酯在酸性条件下水解成羧酸和醇的同时会发生逆反应又生成对应的酯，所以无法反应完全，而碱性条件下由于R₁COO^-的碱性远弱于R₂O^-，所以R₂O^-能从羧酸中夺取质子生成醇，但是R₁COO^-却不能从醇中获取质子，所以碱性条件下酯的水解可以进行到底。

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