阻燃剂DOPO衍生物HPPA•H2O•en 的合成及晶体结构

论文总字数：21262字

摘 要

以阻燃剂DOPO（9,10-二氢-9氧杂-10磷杂菲-10氧化物）、乙二胺为原料，在DMF溶液中合成了DOPO与乙二胺、水的加合物HPPA·H₂O·en，同时培养得到了它的晶体，经单晶X-射线衍射测定晶体属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数分别为a = 6.9099(9)Å，b = 7.6592(10) Å, c = 30.020(4) Å, β = 91.292(3)°, V = 1164.8(6)ų, Z = 4, μ(Mo Kα) = 0.190 mm^-1, F(000) = 664, R₁ = 0.0535, wR₂ = 0.1471 [Igt;2σ(I)]

关 键 词：DOPO、合成、晶体结构、表征

Abstract: A new adduct HPPA·H₂O·en has been synthesized in DMF solution with DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- 10-oxide) and en. The crystal structure of this adduct has been determined by X-ray diffraction single crystal. This adduct crystallizes in the Monoclinic system, space group P2₁/n with cell parameters a = 6.9099(9)Å，b = 7.6592(10) Å, c = 30.020(4) Å, β = 91.292(3)°, V = 1164.8(6)ų, Z = 4, μ(Mo Kα) = 0.190 mm^-1, F(000) = 664, R₁ = 0.0535, wR₂ = 0.1471 [Igt;2σ(I)]

Keywords: DOPO, synthesis, crystal structure, characterization

目 录

1 前言 4

1.1 DOPO及其衍生物主要合成方法 7

1.1.1 DOPO的工艺流程 7

1.1.2 DOPO的合成路线 8

1.1.3 DOPO改进后的合成路线 8

1.2 DOPO及其衍生物的研究前景 9

2 实验部分 9

2.1 试剂 9

2.2 仪器 9

2.3 DOPO衍生物HPPA•H₂O•en的合成过程 9

3 结果与讨论 10

3.1晶体结构的测定 10

3.2HPPA•H₂O•en的晶体结构 10

3.2.1晶体数据及结构确定的细节 10

3.2.2非氢原子的最终坐标和等效各向同性位移参数 11

3.2.3氢原子位置与各向同性位移参数 12

3.2.4各向同性位移参数 13

3.2.5化合物的键长 14

3.2.6化合物的键角 15

3.2.7化合物的扭转角 16

3.2.8化合物的接触距离 17

3.2.9化合物的氢键 18

3.3 HPPA•H₂O•en的晶体结构 20

3.4 HPPA•H₂O•en的晶胞结构 20

结 论 22

参 考 文 献 23

致 谢 25

1 前言

有机阻燃剂9,10-二氢-9氧杂-10磷杂菲-10氧化物即DOPO是20世纪70年代Saita^[1]等人首次合成的，作为新型的有机含磷阻燃剂的DOPO及其衍生物在阻燃领域已经进行了深入的研究。DOPO的结构如图1所示：

图1 DOPO

9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO)

与传统的含卤类阻燃剂相比，DOPO及其衍生物比较环保，无卤、无毒、不迁移、性能高效、阻燃性能持久，而含卤类阻燃剂在阻燃过程中会产生很多有毒有害物质，如二恶英、多溴二笨并呋喃和氯化氢等，危害人类的生命健康并造成环境污染。

因此近年来世界各个国家都开始积极迫切的寻找新的有机环保类阻燃剂来替代对环境有害的含卤类阻燃剂。2004年7月，欧盟新出台的RoHS环保指令指出，各个成员国要遵循规定，确保自2006年7月1日开始，投放到市场的新电器电子设备不得含有多溴联苯（PBB）或多溴二苯醚（PBDE）等卤系阻燃剂。该指令对我们国家的无卤阻燃材料的发展提出了新的挑战，“十二五”规划期间，我国把阻燃材料纳入重点发展产业，并且组建了绿色阻燃剂产业技术创新战略联盟，为阻燃材料行业的发展提供了政策性平台。

有机阻燃剂DOPO及其衍生物的应用范围比较广泛，在工业领域，尤其是电子设备所用的塑料材质(PP、PE、PVC、PS、HIPS、ABS、聚酰胺、PC、PBT、PET不饱和聚合物等)^[20]、电路板、铜衬里压层、半导体封装材料、发光材料、光敏材料和合成纤维等领域。其最主要的用途如下所示：

（1）键结在环氧树脂^[2]上，使得环氧树脂^[2]具有优异的阻燃性能和其他的物理机械性能；

（2）键结在某些聚合物上，使之成为具有阻燃性能的物质；

（3）其衍生物与某些化合物进行加成形成发光高聚物；

（4）键结于某些化合物，对于某些化合物进行理化性能改进。

键结在环氧树脂上的应用：

（1）环氧树脂的主要性质：

环氧树脂^[2]具有高拉伸强度和模量、低固化收缩率、良好的耐化学药品性、耐潮气性能以及电绝缘性能，且成本低廉，因此广泛应用于土木、建筑、粘胶剂、涂料、电子、航空等领域^[3~4]。但是其最大的缺点就是易燃，这就需要阻燃剂的加入来提高环氧树脂的抗易燃特性，正如我前面所介绍的，人们采用的有传统的阻燃剂（含卤类阻燃剂）和现代的有机阻燃剂DOPO及其衍生物，作为新型的含磷阻燃剂的DOPO及其衍生物代替传统的卤系化合物阻燃剂，在阻燃领域已经进行了深入的研究。

（2）DOPO应用于环氧树脂上的研究历史背景：

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