Bi₂O₂CO₃表面改性及光催化性能的研究 3

Surface modification and photochemistry properties of Bi₂O₂CO₃ 4

1.绪论 5

1.1.光催化技术的研究背景 5

1.2.半导体光催化剂的催化原理 5

1.3.Bi₂O₂CO₃的晶体结构及能带结构 6

1.3.1.Bi₂O₂CO₃的晶体结构 6

1.3.2.Bi₂O₂CO₃的能带结构 6

1.4.纳米结构Bi₂O₂CO₃的制备 7

1.4.1.水热合成法 7

1.4.2.溶剂热法 7

1.5.异质结构Bi₂O₂CO₃ 7

1.5.1.半导体复合 8

1.5.2.碳复合 8

1.5.3.金属沉积 8

1.6.本课题研究的目的及内容 9

2.实验部分 10

2.1.样品制备 10

2.2.仪器测量 11

2.3.电化学阻抗谱和光电流的测量 11

2.4.理论计算 12

2.5.光催化活性测试 13

3.结果讨论 13

3.1.{001}与{100}晶面计算 13

3.2.引入硫实验验证 16

3.3.内电场 20

3.4.光化学性质 22

4.结论 24

5.研究成果与获得荣誉 24

5.1.SCI论文 24

5.2.专利 24

参考文献 25

致谢 28

Bi₂O₂CO₃表面改性及光催化性能的研究

常超

, China

Abstract: The photochemistry properties of crystal facets with obviously distinct atomic and geometric structures have been studied widely to date. However, few works is performed for two or more facets with the very similar atomic and geometric structures. Herein, we mainly reports the photochemical properties of {001} and {100} facets of Bi₂O₂CO₃ with very similar atomic and geometric structures. The simulation and experimental results show that over {100} facets, sulfur prefers to substitute for carbonate anion, leading to the formation of an interesting serpentine internal electric field that greatly inhibits the charge recombining of electrons and holes, which has been rarely demonstrated yet; over {001} facets, however, sulfur preferentially adsorbs in oxygen vacancy, which greatly reduces the surface energy of {001} facets leading to 80% of high-energy {001} facets exposed. As a result, the photochemistry properties of nanosheets have been greatly improved. This study could help us fully understand the photochemistry properties of semiconductors.

Keywords: Surface; Atomic and geometric structures; Sulfur; Bi₂O₂CO₃ nanosheets

1.绪论

1.1.光催化技术的研究背景

随着工业的不断发展和人们的生活水平日益提高提高，环境污染问题也日益严重。其中以“光化学烟雾污染” 、“煤烟污染” 和“室内空气污染”为主。因为人大部分工作和生活时间都在室内度过，所以室内空气污染严重影响着人类的健康。在室内空气中存在500多种挥发性有机化合物（VOCS），其来源广泛且种类繁多，其中致癌物质就有20多种，致病病毒200多种。

目前，常用的废气废水治理技术主要有以下几种：低温等离子体技术、光催化技术、生物处理技术、物理吸附技术、负离子技术等。近10年来，随着纳米材料技术的高速发展，为半导体光催化技术在环境治理问题上的研究提供了非常好的机遇，光催化技术作为一种主要的废气废水治理技术，相对于其它技术具有反应速度较快；降解彻底不存在二次污染以及反应条件温和等优势

1.2.半导体光催化剂的催化原理

光催化技术的基本原理是基于能带理论的光生电子一空穴对理论，其中半导体光催化的研究最为广泛。半导体的能带结构不连续，在价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带，其大小通常称为禁带宽度(Eg)。如图1所示，当半导体吸收的能量大于或等于禁带宽度(Eg)时，则就会激发价带电子向导带跃迁，从而在价带产生空穴h ，导带产生电子e-，生成电子一空穴对。一方面，光生电子具有很强的还原性能，合适的导带位置（CB小于0 eV）能使光生电子具有还原水产氢的能力，氢作为清洁能源，在解决能源与环境问题上有着至关重要作用；另一方面，光生空穴有极强的氧化性能，其能有效氧化自然界中许多难以自然降解的有机污染物，例如：亚甲基蓝，罗丹明B，甲基橙等，因此半导体光催化剂在环境污染治理方面具有广阔的应用前景。

图1 半导体光催化反应示意图

1.3.Bi₂O₂CO₃的晶体结构及能带结构

1.3.1.Bi₂O₂CO₃的晶体结构

Bi₂O₂CO₃光催化剂的晶体结构是由(Bi₂O₂)² 层和CO₃^2-层交替组成，属于Aurivillius氧化物家族。Bi₂O₂CO₃是一种典型的 ”sillen” 结构结构，(CO₃)² 平面与Bi-O平面是正交形式共生的。¹如图1，在Bi₂O₂CO₃结构中可以清晰的看到C原子层和Bi原子层，体积较大的阳离子Bi³ 与体积较小的阴离子O^-组成对电子，以至于Bi-O面具有较大的变形。由于(BiO) 层与CO₃^2-层的交错共生，形成了内静电场，有利于光生电子-空穴的分离，减少了电子-空穴的复合几率。而且，从晶体学考虑，层状结构的材料在不同的轴线上的生长速率不同，容易生长出片状或者板状的二维结构。碳酸氧铋内部结构是高度自向异性的，有利于控制碳酸氧铋的生长，形成具有特殊形貌的片状或板状结构。因此，从结构分析上，具有层状结构的Bi₂O₂CO₃光催化剂具有很大的应用潜力。

1.3.2.Bi₂O₂CO₃的能带结构

从能带结构分析，根据密度泛函理论（DFT）计算，如图11(d)，但是其导带的最低位于X点，而价带最大值在S点，因此，Bi₂O₂CO₃光催化剂是间接带隙半导体光催化剂。Bi₂O₂CO₃的导带主要由O 2p轨道和Bi 6p轨道杂化而成，其价带主要由O 2p轨道、Bi 6p轨道和一定量的C 2p轨道杂化而成，因此带隙过渡只要是在O 2p态和Bi 6p态之间发生。另外，位于费米能级一下的能带主要由CO₃^2-原子层中O 2p轨道组成的，而不是[Bi₂O₂]² 层中的O 2p轨道。由于关联点位的不连续性，密度泛函理论计算的禁带宽度较小，Bi₂O₂CO₃的禁带宽度是2.0eV，²小于实验数据得到的禁带宽度值3.1eV。从电子能带结构角度分析，虽然Bi₂O₂CO₃电位低于费米能级，Bi₂O₂CO₃的禁带宽度应与紫外可见漫反射光谱测试计算得到的结果一致，禁带宽度为3.1eV，可以响应360~370nm的光照。

1.4.纳米结构Bi₂O₂CO₃的制备

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