新型邻菲啰啉荧光分子的合成与性质研究

论文总字数：16378字

目 录

1. 文献综述......................................5

1.1 邻菲啰啉的配合物研究..........................................5

1.1.1 配合物Cu（Ⅱ）-氨基酸的研究...............................5

1.1.2 配合物 Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的研究................................7

1.2 邻菲啰啉的荧光性研究..........................................10

1.2.1 Avelino Corma 研究.........................................10

1.2.2 铽—环丙沙星—邻菲啰啉研究................................10

二、邻菲啰啉荧光分子的合成.........................12

2.1 引言........................................................12

2.2 实验部分......................................................12

2.2.1 实验仪器与试剂............................................12

2.2.2 实验步骤..................................................13

2.3结果与讨论....................................................18

2.3.1 ¹H-NMR分析...............................................19

2.3.2 ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃)分析................................20

2.3.3 质谱分析...................................................20

2.4小结...........................................................21

三、参考文献.......................................22

四、致谢...........................................23

新型邻菲啰啉荧光分子的合成与性质研究

方乐

, P. R. China

Abstract:With the continuous development of science and technology and the development of scientific workers, makeing the new phenanthroline fluorescent molecules associated with daily life more and more closely. So this article in view of the adjacent structure and function of the phenanthroline moiety are introduced, and briefly describes the adjacentphenanthroline, adjacent to the phenanthroline research derivatives of the preparation, test and application as well as the adjacent then Lin's new application development direction. In addition, in the experimental part, the paper describes in detail the synthesis process of phenanthroline, and product was synthesized successfully. In the final properties of the obtained composite was analyzed and the research, and finally the corresponding conclusions.

Key words：phenanthroline、pyrene、thiophene、Suzuki coupling

1. 文献综述

邻菲啰啉又称1，10-菲啰啉，中文别名也叫邻二氮菲，其英文名称为1，10-Phenanthroline monohydrate，它的分子式为 C₁₂H₈N₂·H₂O ，相对分子质量为180。邻菲啰啉是带有一分子结晶水的白色晶状粉末，单质的熔点在92℃—95℃之间，无水物熔点为117摄氏度。一般而言，其能溶于70份的苯中或者是300份的水里^[1]，且易溶于丙酮和醇类。

图1.1 邻菲啰啉粉末

邻菲啰啉是由三个环共轭组成的，这种结构使邻菲啰啉具有良好的导电性，同时也是较为优秀的有机配体，其还在发光材料、太阳能电池和光催化等方面有着应用，是一种有着良好前景的物质。因此，这些年来许许多多的科研人员孜孜不倦地研究它，希望能通过它发现一些新的物质具有一些特殊的性质。

1.1 邻菲啰啉的配合物研究

邻菲啰啉是一种双齿配体，因而能与多种过渡金属形成配合物，由于形成的配合物为螯合物，所以稳定性较好。邻菲啰啉还可与一些金属形成配合物及其衍生物。此外该物质可以对细胞中的DNA进行一定的切割操作，所以可以用来合成非氧化性核酸的切割酶，在治疗癌症上亦有一定的作用。

1.1.1 配合物Cu（Ⅱ）-氨基酸的研究

研究者们对邻菲啰啉的研究已经持续了十几年了。1999年，温州师范学院化学系的袁继新、钟小鸟和项彩虹三人合成了 Cu(Ⅱ)-氨基酸-邻菲啰啉 [Cu(gly)(phen)Cl]H₂O，并通过紫外光谱、元素分析、差动热分析、红外光谱、等方法对配合物的性质进行了研究^[2]。

他们合成配合物的方式如下：先用15 mmol的 NaOH水溶液溶解15mmol甘氨酸（0.75g),再用盐酸溶液调节pH到7，然后加入15 mmol CuCl₂(2.03g)水溶液和15 mmol2.97g) Phen酒精溶液，在85℃下回流5h,溶液在过滤后室温下静置可得深蓝色长方形晶、（I）。将此晶体进行检测，可知此配合物极难溶于四氢呋喃、丙酮和石油醚^[3]，在乙醇中只能溶解一小部分，但是很容易溶解在热水里。将此晶体加到含有硝酸银的溶液中，没有出现白色沉淀，说明氯离子在配合物的内界。在20℃的条件下，制备浓度为0.009 mol/L的该溶液，用电导仪测其电导率，结果显示为 0.54 us/cm,根据结果及文献^[4]可知，该蓝色晶体明显为非电解质^[5]。

1.1.1.1 红外分析

他们对该配合物做了红外光谱的检测（400-4000cm^-1)(图1.2），如图所示在1631和1379 cm^-1处出现了两个尖锐的波峰群，可知配位羧基 Vas(coo-)和 Vs(coo-)为伸缩振动。又由于 Vas和 Vs的差值大于相应配体gly的钠盐的差值，表明此配合物中的羧基为单齿配体^[6]，且V_NH3 3101 cm^-1左右的峰依然存在，表明氨基酸仍以NH₃ 的形式存在，并没有参与配位^[7]。而在3401 cm^-1左右出现的强吸收峰，可认为是结晶水V_O-H有伸缩振动峰，这与差热分析结果是一致的。还可以看出自由 邻菲啰啉基团有C-H面外弯曲振动位于7345/8545cm^-1,形成配合物后都分别移至724、851 cm^-1,面内弯曲振动由1471移至1426cm^-1,邻菲啰啉的环伸缩振动由1560移至1518 cm^-1，这些变化都可认为是邻菲啰啉基团中的氮原子与Cu(II)配位引起的。

图1.2 配合物红外光谱图

他们还以乙醇作为参比，测定了配合物（I）及邻菲啰啉的可见光谱（200-400 nm）（图1.3）。如图所示，邻菲啰啉标准液的吸收波长为226、264 nm，而配合物的吸收波长为227、274 nm，吸收波长增加了，表现为红移。配合物中属于π-π^*、n-π^*电子跃迁的吸收峰均产生一定的变化，表明邻菲啰啉的N与金属离子Cu（II）发生配位后，导致吸收峰都有不同程度的向长波方向移动，这与红外光谱中邻菲啰啉基团的面内、面外弯曲振动和环伸缩振动发生红移的结果相一致。

图1.3 配合物（I）及邻菲啰啉的可见光谱

1.1.1.2 差热分析

最后他们还给该配合物做了差热分析（图1.4），以Al₂O₃为参比物，升温速度为每分钟11摄氏度，则配合物在89.5摄氏度时会出现一个强吸收峰，而在115.5摄氏度时出现一个比较小的吸收峰，两种峰面积的比值为3:1，这是因为配合物先脱去三分子H₂O，然后再丢掉一分子与氨基形成氢键的H₂O，这也与红外光谱的分析结果是一致的。

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