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目 录

摘要 2

1 引言 3

1.1 金属有机框架化合物（MOFs）材料的合成 4

1.1.1 溶液法 5

1.1.2 扩散法 6

1.1.3 水热或溶剂热法 8

1.2 手性对称配位聚合物的合成 10

1.2.1 手性配体与过渡金属离子配位 10

1.2.2 用固有手性的八面体金属配合物 11

2 化合物的合成 12

2.1 实验试剂与结构 12

2.2 制备与合成 13

3 结果与讨论 14

3.1 晶体的结构描述 14

3.2 圆二色光谱(CD) 15

3.3 XRD粉末衍射分析 16

3.4 热重分析 17

3.5 荧光分析 17

4 小结与展望 18

致谢 19

参考文献 20

附录1 配合物D和L的晶体学参数 22

附录2 配合物D和L的键长(Å)和键角(°) 23

手性对称配位聚合物的合成、结构及性能研究

陈多哲

Abstract：Two three-dimensional (3D) chiral frameworks,[Cd₆(L)₄(_D-Cam)₄(H₂O)₄ ]·2H₂O(D) and [Cd₆(L)₄(_L-Cam)₄(H₂O)₄ ]·2H₂O(L). [HL=3,5-di(imidazol-1-yl)benzoic acid,_D-H₂Cam =_D-camphoric acid，_L-H₂Cam =_L-camphoic acid]，have been synthesized under hydrothermal conditions, which represent a nice example of enantioselectivity of organic racemic ligands (_DL-camphorates) during the self-assembly process and formation of the metal complexes.Compounds D and L feature 3D framework with chiral chains constructed by Cd(II) cations and camphorate anions. Solid-state circular dichroism (CD) spectra of D and L revealed that they are enantiomers。By thermogravimetric analysis, XRD powder diffraction analysis, the properties of the fluorescence analysis ,a series of studies were carried out.

Key words：chiral symmetric MOFs structure properties

1 引言

金属有机框架化合物（MOFs），又称多孔配位化合物（PCPs）,是指金属离子或者金属簇与有机配体通过自组装过程形成的具有周期性无限网络结构的晶体材料，兼备有机高分子和无机化合物两者的特点。金属有机框架化合物（MOFs）的研究是近年来发展非常迅速的一门课题，其不仅是无机化学的主流学科，而且与分析化学、有机化学、物理化学、高分子化学、生物化学、材料化学等其他学科之间的联系也越来越紧密，在学科间的相互融合与渗透成为众多学科的交叉点，凸显出自身的独特性与新颖性。由于其迷人而梦幻般的结构，规整的排列与有序的孔道而备受关注。金属有机框架化合物（MOFs）的制备原料非常广泛，根据材料的性能可以选取适宜的过渡金属离子与含有特定官能团的有机配体，范围较广。另外，金属有机框架化合物（MOFs）材料制备简单，一般一步合成，就是金属离子与有机配体的自组装过程，不用交换处理。在气体吸附分离、催化剂、气体存储、医药领域、生物领域均有广泛的应用。研究前景十分广阔^[1-6]。另外，金属有机框架化合物由于纯度和结晶度高，成本低且结构可控等优点，在气体存储尤其是氢能源存储领域有着广阔的应用前景^[7]。许多的MOFs的结果无论是从非手性砌块的空间排列或从部件的手性排列。在最近非手性配体的手性结构的合成进展中，导致手性超分子相互作用不存在的配位聚合物的生成是不清楚的，是一个自组装过程，因此不可预知的。所以这是很直接的从手性对称有机配体合成手性对称MOFs的一个过程。然而，手性配体能发生消旋化反应合成期间，特别是在水热溶剂热条件下，本文介绍的是一个稳定的合成和官能MOFs材料的典型方法。

1.1 金属有机框架化合物（MOFs）材料的合成

金属有机框架化合物（MOFs）的合成是化学研究的一个非常重要的部分。随着配位化学研究领域的延伸与发展，金属有机框架化合物（MOFs）的种类在不断增长。目前已知的金属有机框架化合物（MOFs）数目庞大，种类繁多，合成方法也复杂多变，千差万别，而且由于各种结构复杂、性能良好、应用广泛的金属有机框架化合物（MOFs）不断涌现，一些新的特殊的合成方法也不断被开发和报道出来。因此，很难总结出一个适合大多数金属有机框架化合物（MOFs）合成的模式，对于不同的金属有机框架化合物（MOFs）要采用不同的合成方法。MOFs合成产生的差异主要是合成条件的不同造成的，晶体的生长是一个动力学过程，晶体培养的实质是一个饱和溶液重结晶的过程。金属有机框架化合物（MOFs）的单晶通常采用常规的溶液法，扩散法（包括气相扩散、液层扩散、凝胶扩散等）以及水热或溶剂热合成法制备^[8]。

1.1.1 溶液法

从溶液中将金属有机框架化合物（MOFs）结晶出来，是结晶出配合物最基本的方法。依靠溶液的挥发，使溶液由不饱和不断地变为过饱和状态，从而析出单晶。合成时，将金属盐、配体混合在适当的溶剂中，置于室温下，随着溶剂的挥发使其结晶，操作简单。不同的溶剂可能培养出的晶体结构不同，制备时要适当调节溶剂的极性。常用的溶剂有水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯等。Qi Yang等^[9]利用3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、丙二酸与NiCl₂·6H₂O在室温下合成了一个新的二维结构单元[Ni₂(C₂H₅N₅)₂(C₃H₂O₄)₂]·3H₂O，通过RD496-2000量热仪测定了反应物晶体生成焓为-（2766.3±2.3）KJ·mol^-1，比热容为1.42±0.01J·K^-1·g^-1，该晶体具有高活性，脱水后晶体具有良好的热稳定性。

该晶体的一维不对称结构拥有两个不同化学环境的Ni离子，如图1.1所示。五配位的Ni¹离子由配体的两个N原子组成扭曲的四方锥几何形状。两个氧原子分别来自两个不同的丙二酸根离子配体。六配位的Ni²离子是扭曲的八面体配位环境。赤道面上有四个配位原子，其中两个N原子来自两个不同的配体，两个O原子来自两个不同的丙二酸离子。八面体两端被两个O原子占据，其中一个来自丙二酸根离子，另一个来自配位的水分子。每个配体连接Ni¹和Ni²离子形成Ni¹-Ni²配位模式。每个二维层形成双核单元，晶格水分子通过氢键占据配位空隙，二维层状结构进一步组装成三维结构。

图1.1 晶体的二维结构及其配位环境

1.1.2 扩散法

扩散法也是结晶的重要手段，一般条件是常温常压且方法比较简单，但应用不是很广泛。

1.1.2.1 气相扩散

将低沸点溶剂溶入高沸点溶剂中，从而析出单晶。但这种方法要求配合物在难挥发溶剂中溶剂中溶解度很大，在易挥发溶剂中溶解度很小，两种溶剂互溶。难挥发溶剂有DMSO、DMF、甘油等，易挥发溶剂有乙醚、甲醇等。反应时易挥发溶剂扩散到溶液导致溶液过饱和析出晶体。

B.Krebs等^[10]合成脲酶模拟物时用了不对称的双核配体，如图1.2所示。

图1.2 不对称双核配体

1.1.2.2 液层扩散

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