全氟辛基乙烯用量对含氟丙烯酸乳液性能影响

论文总字数：24386字

目 录

一．绪论 1

1.1　含氟共聚乳液的意义 1

1.2　国内外关于乳液聚合的制备方法及其研究进展 2

1.2.1 常规乳液聚合法 2

1.2.2 种子及核/壳复合乳液聚合 3

1.2.3 细乳液聚合 3

1.2.4 反相乳液聚合 4

1.2.5 微乳液聚合 5

1.3 含氟丙烯酸乳液聚合未来发展方向 5

二．实验部分 7

2.1 实验药品 7

2.2 实验仪器 7

2.3 聚合反应原理 8

2.4 实验方法 8

2.4.1 实验原料配方表 8

2.4.2 单体细乳液制备 9

2.4.3 三元共聚物的制备 9

2.5 表征方法 9

2.5.1 乳液表征方法 9

2.5.2 乳胶膜表征方法 10

三．结果与讨论 12

3.1实验结果 12

3.2 结果分析 13

3.2.1不同TE8用量对乳液聚合粒径的影响 13

3.2.2不同TE8用量对乳液聚合过程中凝胶率的影响 15

3.2.3不同TE8用量对乳胶膜与水接触角的影响 16

3.2.4不同TE8用量对乳胶膜与十六烷接触角的影响 18

3.2.5不同TE8用量对乳液聚合过程中质量固含量的影响 19

3.2.6不同TE8用量对乳液聚合过程中转化率的影响 20

3.2.7乳胶膜铅笔硬度分析 21

四．结论与展望 22

4.1结论 22

4.2展望 22

参考文献: 23

致谢 25

全氟辛基乙烯用量对含氟丙烯酸酯共聚乳液性能的影响

王静

，China

Abstract：The fluorine-containing coating material has excellent properties for the particularity of fluorocarbon bond, which is widely used in many fields, but making this material costs much and processing it is difficult. The aqueous miniemulsion copolymerization method can solve these problems. In this paper, using the polymerizable emulsifier，we chose potassium persulfate as initiator to prepare butyl methacrylate, methyl methacrylate and perfluorooctyl ethylene fluorine-containing acrylate copolymer emulsion by miniemulsion polymerization. When polymerizable emulsifiers were applied for emulsification, the emulsion droplets before and after polymerization is maintained within the range of 20 ~ 300nm, and the particle size distribution is uniform. The gel fraction of the polymer emulsion is less than 2%, monomer conversion reaches 94%, and the solid content is up to about 33%. When the fluorine content of fluorin-containing acrylate copolymer is over 15%, the water absorption degree of the latex film is lower than 4%, the contact angle with water of latex film is up to 125°. At the same time, its hexadecane contact angle is more than 85°, and its pencil hardness is 3H, which are reflecting the excellent hydro-oleophobicity.

Key words：fluorine-containing acrylate, mini-emulsion polymerization, hydro-oleophobicity, the contact angle.

一．绪论

含氟聚合物材料^[1]是通过高分子聚合反应将含氟小分子聚合成含氟高分子的产品，该产品表现出优异的物理化学性能，如该材料能不被水和油润湿，并且在化学和严苛的物理因素环境下，保持原有物理化学性质，在生物体内长期存在而不发生化学反应，进而不影响生物体的功能。此外，该高分子聚合物材料的气体透过系数很好。基于这样一系列优异的性能使得含氟原料广泛的应用于众多工业生产和医学等高科技领域中。该聚合材料中的氟是仅高于元素表中氢的原子半径，相比于其它原子，其电负性最大，对其周围的其它原子具有较强吸引力，所以该高分子共聚材料结构上的C-F化学键的平均核间距离较C-C化学键更短，在常温常压下，其表现出较大的键能。因此，含氟树脂基本没有活性，通常情况下不会与其他元素发生化学反应，同时，由于氟原子强烈的电负性，使得分子链段结构上的相邻氟原子相互排斥，聚合物分子链段上的氟原子呈现螺线型分布，其能所连接的碳碳主链有着非常高的屏蔽效应，从而起到隔离和保护碳-碳主链的效果。

1.1　含氟共聚乳液的意义

氟代丙烯酸酯聚合物最初常采用溶液聚合技术合成，合成反应中对溶剂的运用有着比较高的要求，必须选择合适的有机含氟溶剂，才能使含氟小分子有效聚合，达到理想的含氟聚合性能，而这种含氟溶剂的加入给生产和生活中的运用带来了诸多的问题，例如实际生产阶段中的原料及设备损耗等成本过高并且有安全事故高发的可能性。为了解决上述可能存在的问题，现阶段科研人员将乳液聚合作为探索方向进行深入的研究^[2-6]。含氟单体与聚丙烯酸酯共聚乳液，在保留丙烯酸酯乳液优点的同时，由于含氟单体的加入，极大的降低了共聚物表面能、体现出自清洁的优势，同时对室外气候（光照、冷热、风雨、细菌等）的综合破坏作用有着优异的耐受能力，在要求较高的涂层、织物整理等实际应用方面有着广泛的应用。

乳液聚合的特点是：反应条件温和、聚合过程易于控制、操作设备简单、操作流程安全和生产成本低廉等。在保持反应过程聚合速率的同时，可以生成相对分子质量较高的聚合物等诸多优点。乳液聚合选择以水为溶剂，该方法不仅减少了使用高成本溶剂的问题，作为乳液来使用，还无需考虑溶剂分离，不仅能够大大降低生产成本，而且几乎不对环境产生副作用。自1950起，美国通过乳液聚合的方式制备出适用于实际所需的氟代丙烯酸酯，而其聚合物乳液的一些研究仍然是研究者们探索的方向， Linemann等^[7]选择使用乳液共聚的技术来获得优异性能的氟代丙烯酸酯聚合物，在反应步骤中选择油溶性较好的偶氮类固体引发剂(wako V-50)，十八烷基三甲基溴化铵作为乳化剂参与共聚反应，得到了平均粒径为101nm的共聚乳液。Suzuki等^[8]人用可聚合乳化剂代替了常规类型乳化剂，对反应体系中乳化剂发挥的作用进行探索，通过选择经过优化的乳化剂，合成了拥有较好的稳定性以及较高的有效成分固含量含氟丙烯酸酯共聚乳液^[1]。如今，乳液共聚已经在生产树脂涂料、絮凝剂、粘合剂、皮革纺织助剂等工艺中得到了普遍地应用。乳液聚合理论^[9]的不断完善较大程度扩展了乳液聚合工艺在实际生产中的应用，这主要体现在市场对共聚乳液的需求逐年增加，不断提升的产品品种、品质需求和通过逐步完善的生产工艺。当然，乳液聚合也有其自身的缺点。一方面，乳液如果不作直接使用，则产物则要通过选择合适的破乳获得、用水多次洗涤及干燥等一连串的后处理操作，方可得到所需的纯净物，这些操作在一定程度上增加聚合工艺的生产成本。另一方面，由于现在还没有能够彻底分离产物中乳化剂的实验技术，而残留在产物中的部分乳化剂将会导致产物的电性能、对水作用的抵抗能力等有所降低。最终，聚合反应体系中的分散介质，减少了乳液聚合反应所用装置的有效容积量，降低了反应设备的利用率。纵然该技术存在或多或少的不足，甚至一些无法避免的缺点，但乳液聚合无法替代的优点依然让它被越来越多的领域所接纳，甚至不可替代。

1.2　国内外关于乳液聚合的制备方法及其研究进展

在乳液聚合过程中，聚合单体、乳化剂、引发剂、反应介质是必不可少的，油相的单体通过乳化剂在水相中达到分散均匀，加热到一定的反应温度时，通过引发剂的加入使聚合反应发生，这种新型的聚合工艺以水为反应介质，过程稳定，反应平稳。同时这种新型的乳液制备工艺可以制备出转化率较高、分子量较大的聚合物。同时聚合物粒子的形态为乳胶粒，对于制备可控聚合物有较大的应用前景^[10]。

含氟丙烯酸酯聚合物较强的疏水疏油性能取决于聚合物中含氟单体的氟化烷基的结构及含氟单体所占的比例，含氟共聚物的乳胶粒结构也对它的性能产生了一定的影响。含氟丙烯酸酯共聚物理论上可以乳液聚合制备，但是，由于含氟(甲基)丙烯酸酯单体在水中的溶解度很小，制备出的乳液稳定性差，因此，在传统的聚合体系中需要加入大量的丙酮、甲基异丁基酮等作为反应的介质。这些有机溶剂的使用对环境造成了污染，在很大程度上危害了人类及其它生物的正常生存和发展。近期国内专利^[13-14]报道的一种新型的表面活性剂的制备就不含有机溶剂，但制备出的无规共聚微乳液，在达到所需要的拒油性能时含氟单体的用量可能要达到70%以上。为了充分发挥含氟烷基链中氟原子的表面特性，通过新型乳液聚合工艺如核壳乳液聚合、细乳液聚合等可以获得稳定性良好、性能优异的含氟丙烯酸酯共聚物乳液，这种新型工艺中仅加入少量的含氟单体就可以显现出极强的疏水疏油性能，并能够将共聚物的表面性能充分的发挥出来。

1.2.1 常规乳液聚合法

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