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目 录

1. 引言 4

1.1. 半导体光催化的研究背景 4

1.2. 半导体光催化原理 4

1.3. 磷酸铋的光催化性质 5

2. 实验试剂与仪器 5

2.1. 实验试剂 5

2.2. 实验仪器 6

3. 实验过程与数据 6

3.1. 磷酸铋的制备 6

3.2. 羟基磷酸氧铋的制备 6

3.3. 光催化性能的测试 6

4. 实验结果与分析 7

4.1. 样品纯度分析 7

4.2. 红外光谱表征 8

4.3. 光催化活性 8

4.4. 光电化学表征 9

4.5. 紫外吸收光谱 10

4.6. 稳定性 11

5. 实验总结 11

6. 讨论 13

参考文献 13

致谢 16

引言

半导体光催化的研究背景

自从人类进入工业化社会以来，人类的居住环境和生活品质得到了大幅提升。于此同时环境问题由于工业发展导致环境污染问题过于严重，被提发展的首要地位。首先引起工业化国家的重视，现今大部分国家开始利用国家法律法规和舆论宣传而使全社会重视和处理污染。在此背景下，日本科学家藤岛昭教授与1967年首次发现了半导体可以进行光催化这一现象，随后在日本利用二氧化钛（TiO₂）进行环保的项目在研究后得以实施。现今，各大学者紧跟环保的步伐，开始研究起半导体的光催化。光催化技术成为热门。

光催化是利用半导体在可见光或紫外光下对有机物进行降解的一门技术。是利用光能进行降解的绿色环保的技术。磷酸铋作为一种典型的半导体，拥有较好的在紫外光下进行光催化的性质。

半导体光催化原理

催化物，是在化学反应过程中自身不起变化，却可以改变化学反应速率或促进化学反应发生的物质。能够进行光催化的物质是光触媒。光触媒可以利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，在其表面产生空穴-电子对，进而对周边环境中的氧气和水进行氧化，形成极具氧化力的自由离子，对有机物进行降解。因为这项性质的存在被期望能够运用到现代工业化发展的环保领域。光催化反应可分解很多有机物质及部分无机物质，光触媒的加入不仅能加速反应，更能利用环境中本身具有的光能，不造成资源的浪费与二次污染形成。这就好比为化学界的“植物光合作用"。

光催化反应发生的原因是因为半导体材料中存在可供电子跃迁的带隙，当有大于半导体禁带宽度的光照射到半导体上时，电子获得能量，开始跃迁，从价带转移到导带上去，光生电子的转移在材料表面生成光生空穴，空穴-电子对因为带有电荷而获得了强氧化还原性，与环境中的有机物和水分子发生反应，生成氢氧自由基，氧负离子等。这些活泼的基团再互相发生反应，达到降解的目的。在此过程中，半导体间接参与反应，其本身的性质不发生改变。

以光触媒中最具有代表性的半导体——二氧化钛为例，二氧化钛被紫外线照射之后，由于入射光能量大于其禁带宽度(3.2eV)，电子从价带发生电子跃迁，跃迁到禁带中，形成导带，在半导体中形成空穴。空穴—电子对具有很强的氧化还原能力，对H2O，O2等表面的化学物质进行反应形成HO·自由基，对环境中有机物进行进一步的氧化还原反应，达到降解有机物的目的。

磷酸铋的光催化性质

磷酸铋是一种高效的光触媒。在2010年被zhu教授的团队首次作为光催化剂报导。因为在某些方面具有比二氧化钛（P25）更好的光催化活性，成为一种很有发展前景的新型光触媒。据报道，通过水热合成的方法合成的磷酸铋，比P25的光催化活性高了一倍以上。更重要的是在经过多次实验之后没有发生失活现象，具有稳定性。

磷酸铋是一种n型半导体，所谓n型半导体，是指电子浓度远大于空穴浓度的，以电子导电为主的半导体。另一种半导体是P型半导体，与n型半导体相反，p型半导体主要是指导电过程中电子浓度没有远大于空穴浓度的半导体。在磷酸铋的光催化过程中主要响应的光是紫外光。

在对于磷酸铋活性的改进中，最常见的手段是与其它半导体复合。复合半导体可以弥补磷酸铋发生光反应响应光波的局限性的缺陷，或者增加其禁带宽度。其他的方法还有阴离子参杂等手段。

磷酸铋有三种晶体结构，单斜相（nMBIP，空间群：P21/n），单斜相（nMBIP，空间群：P21/m）和一个六方相。本实验选择了其中的一种磷酸铋Bismuth phosphate(V)（nMBIP，空间群：P21/n，标准卡卡号89-0287）进行实验。

实验试剂与仪器

实验试剂

无水乙醇C₂H₅OH，硝酸铋Bi(NO₃)₃，甘氨酸，磷酸钠Na₃PO₄，氢氧化钠NaOH ，硝酸溶液 （以上化学试剂均由上海试剂公司购买，品级为分析纯级，无需提纯）

蒸馏水

实验仪器

PH试纸（4-12），聚四氟乙烯内衬高压釜，电子分析天平，鼓风干燥机，低速离心机，磁力搅拌器，扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope），X射线衍射仪（X-ray Difftaction），紫外-可见光谱仪（UV-Vis DRS），红外光谱仪，分光光度计，电化学工作站。

实验过程与数据

磷酸铋的制备

参考文献自主进行实验设计。第一步，将1mmol的Bi(NO₃)₃与1mmol甘氨酸放入40ml蒸馏水中在磁力搅拌机上搅拌2小时。用稀释后的硝酸溶液调节反应溶液的PH值为6后，加入1mmol Na₃PO₄。（以上步骤均在室温下进行）

将反应物放入干净的高压釜中，在180℃下反应24小时。过滤，清洗沉淀物，烘干。

羟基磷酸氧铋的制备

自主设计实验。将1mmol的Bi(NO₃)₃与1mmol甘氨酸放入40ml蒸馏水中在磁力搅拌机上搅拌2h。加入1mmol Na₃PO₄与1mmol NaOH，继续搅拌24小时。（在室温下进行）

将反应物放入干净的高压釜中，在180℃下反应24小时。过滤，清洗沉淀物，烘干。

光催化性能的测试

经过表征分析上述两种样品均为纯净物。进行下一步的活性测试。

样品的活性通过降解亚甲基蓝（MB）溶液的实验进行测试。首先需要配置好200ml吸光度约为0.8的亚甲基蓝（MB）溶液。将0.05g样品倒入上述溶液中，在室温下均匀搅拌30min，使其达到吸附—降解平衡，然后将其置于紫外灯下,进行降解。在降解过程中，每隔一定时间取出少量混合物，离心后，取其上层清液测试吸光度。实验中所有步骤均在室温下进行，溶液的PH值均为6。

样品包括磷酸铋（X₁）和羟基磷酸氧铋（X₂），光催化活性通过降解有机染料亚甲基蓝（MB）来测定。实验结果表明。两种样品都有良好的光催化活性，但磷酸铋的光催化活性略高于羟基磷酸氧铋的光催化活性。

对降解后的样品进行表征分析，两种样品均没有产生变性，仍然是原物质，样品具有稳定存在的性质。

实验结果与分析

样品纯度分析

实验合成的样品磷酸铋（X₁）和羟基磷酸氧铋（X₂）通过X射线衍射仪来表征。图1为表征后的结果与标准卡的对比。经对比，实验中所得样品均为纯相。图1中两个样品的表征结果均与标准卡相比存在有部分峰的偏移，而且偏移方向相同，均稍往右移。故经过分析该少量偏移应为仪器产生的误差，样品依然为纯相，不影响实验的结果。

使用电子到扫描显微镜对样品进行表征。图2为对应的xrd图。两种样品的形貌并无明显差别，都是不规则的小颗粒。直径约为10um。

图1 样品X1和X2的xrd对比图

图2 样品X1和X2的电镜图（图左为X1，图右为X2）

红外光谱表征

在磷酸铋的晶体结构中主要存在的化学键有Bi-O键和P-O键。对样品磷酸铋和羟基磷酸氧铋用红外光谱仪进行表征，这一实验在干燥的室温下（25℃）进行。图3为样品的红外光谱图，对样品X₁与样品X₂的红外波谱图进行分析，发现在波长3500cm^-1-3000cm^-1之间，样品X₂产生了明显的峰，这一现象说明了在X₂的分子结构中有官能团-OH存在。其余峰经对照均无明显变化，可见在分子结构中只存在有无羟基插入的区别。羟基的引入对光催化活性的变化起到了至关重要的作用。很明显，羟基存在的样品（X₂）中，其他化学键没有发生改变。

图3 样品X1和样品X2的红外光谱图

光催化活性

通过在紫外光下降解有机染料亚甲基蓝（MB）进行的活性测试中，实验使用300w经过过滤的Xe灯作为紫外光源（光源自身的波长大于等于420nm，，过滤后的光源波长小于等于400nm，Xe灯的光强大致是68.2×103cd）。图4为样品X1和X2在紫外光（波长小于等于400nm）的照射下对亚甲基蓝（MB）进行降解的降解曲线。图3为其降解的动力学曲线。其中蓝色折线代表了紫外灯照下磷酸铋的降解曲线，黑色折线代表了紫外灯照下羟基磷酸氧铋的降解曲线，红色折线代表了亚甲基蓝（MB）溶液在紫外光照射下产生自降解的曲线。由实验数据分析得知，加入样品后亚甲基蓝溶液（MB）分别在42min，120min被降解到很低的浓度。样品（X₁）和样品（X₂）和亚甲基蓝（MB）的自降解分别根据其动力学曲线的计算结果为k1=0.03021，k2=0.00843，k3=0.00583。使用磷酸铋和羟基磷酸氧铋作为光触媒降解亚甲基蓝（MB）的速率大约为亚甲基蓝自降解速率的5.18倍和1.44倍。这说明样品和样品（X₂）均具有一定的光催化活性。相比之下，样品X₁具有更高的光催化活性。

图4 样品X1与样品X2的降解曲线（左）和动力学曲线（右）

光电化学表征

对样品（X₁）与样品（X₂）使用电化学工作站进行光电化学流性质测试。实验使用的是300w的加入截止转换器的Xe灯进行，在无光光强为1mw/cm²条件下进行。图5为样品X1，（X₂），的光电流响应图。从实验结果来看样品（X₁）与样品（X₂）均存在明显的电荷转移。证明样品（X₁）和样品（X₂）在紫外光照射的条件下，会发生表面电子的跃迁，具有光催化活性。样品（X₁）相比样品（X₂）具有更高的光电流，这一现象表明磷酸铋的光生电子-空穴分离效果更好。这意味着磷酸铋和羟基磷酸氧铋相比有更高的光催化活性。与其他的n型半导体一样，磷酸铋和插入羟基后的产物---羟基磷酸氧铋在水和电解质共同存在的界面中消耗了空穴，产生了阳极光电流。

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