4,4-联苯二磺酸导向构筑的六元瓜环基超分子自组装实体

论文总字数：11164字

目 录

1.绪论 5

1.1瓜环的研究历程 5

1.2瓜环的结构与性质 6

1.3关于瓜环基超分子自组装实体的研究器 1

1.4瓜环与碱金属和碱土金属的配位组装 9

1.5选题背景 10

2.实验部分 11

2.1实验试剂与仪器 11

2.2超分子自组装体的制备 11

2.3 结论分析与讨论 11

2.4自组装体结构表征 12

3.结论 14

参考文献 14

致谢 15

4,4'-联苯二磺酸导向构筑的六元瓜环基超分子自组装实体

王晨

,China

Abstract: This article selects the organic sulfonic acid, 4,4 '- biphenyldisulfonic acid (4,4' - H2BPDS) as supramolecular self-assembly bridge, under hydrothermal conditions of reaction, in Q [6] - Sr² system, 4,4 '- biphenyldisulfonic acid ligand are remove protons to form sulfonic acid ions and charge balance system, and ACTS as a counterweight to the anion. In the supramolecular self-assembly in the body, although sulfonic acid ions was not involved in coordination, but by π···π stack and hydrogen bonds, and other non covalent bond role, will Q [6] - Sr² one dimensional chain connected to 2D supramolecular self-assembly.

Key word: Cucurbit[n]uril，4,4' - H2BPDS，supramolecular self-assembly

1.绪论

自J.M Lehn等三位科学家首次提出超分子化学的概念后，为表彰他们在超分子化学领域所做出的开创性的贡献，被授予了诺贝尔奖，这代表着现代化学进入了一个崭新的时代。超分子化学是化学领域一个崭新的学科分支，近年来超分子化学作为一门热点受到了国内外学者的热烈关注，超分子化学又称主客体化学，它有别于普通的分子化学，是研究两种或两种以上的分子通过分子间力的相互作用缔结而成的具有特定结构和功能的超分子体系的科学^[1]。超分子化合物则是由主体分子和一个或多个客体分子之间通过非价键作用而形成的复杂而有组织的化学体系，主体通常是可作为电子给体的富电子分子，而客体是可作为电子受体的缺电子分子。

超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料化学之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学有机地融合为一个整体，也使得科学家们的研究领域从单个分子拓宽至分子组装体。超分子化学与分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件和新兴有机材料等研究内容相互关联，并由此可能形成新的前沿科学如分子电子学、分子离子学、分子光子学及超分子工艺学等。一些高校和科研机构已做了相当多的工作，说明超分子化学已经得到世界各国化学家的普遍认同并正在迅猛发展。而瓜环是继冠醚，穴醚，环糊精，杯芳烃等大环化合物之后发展起来的又一种新型的超分子主体化合物。

1. 瓜环的研究历程

瓜环（Cucurbit[n]uril, Q[n], n为结构单元的数目），又称葫芦脲，是一类由甘脲在酸性条件下通过亚甲基桥连而成，且具有空腔结构的环状大分子化合物。1905年，Behrend等^[2]用尿素，乙二醛与过量的甲醛在酸性条件下缩合，产生了一种非晶形的沉淀，用热硫酸作进一步的处理之后，用冷水稀释，将所得的溶液进行回流，在冷却前即形成一种晶状固体，获得了一种难溶的多聚化合物，且能和多种化学物质如KMnO₄等形成晶态化合物，但是由于当时的结构鉴定手段的不足，瓜环的具体结构并不清晰，只能得出该化合物的结构式为C₁₀H₁₁N₇O₄·2H₂O。直到1981年，德国化学家Freeman和Mock小组^[3]从硫酸溶液中得到了葫芦脲的酸式硫酸钙配合物，并利用已经完善的单晶X射线衍射测定其晶体结构重新确定了Q[6]的结构，开启了瓜环研究的新篇章，引起了人们的广泛关注。

因其结构为两端开口，空腔中部向外突出，状似葫芦科的南瓜，国外故将其命名为Cucurbituril，即葫芦脲，而国内习惯称其为瓜环。随后澳大利亚Day研究组^[4]和韩国的Kim小组几乎同时发现了Q[5]、Q[7]、Q[8]等瓜环同系物，使得瓜环家族的发展不断壮大。所以为了方便表述，通常将Cucurbit[n]uril简写为CB[n]，现在文献报道大都使用CB[n]或Q[n]来代表，国内则称其同系物为五元瓜环，六元瓜环等，如图1所示。

图1.Q[5]、Q[6]、Q[7]、Q[8]的结构示意图

澳大利亚的Day研究组又在大量实验的基础上研讨并归纳了多元瓜环合成的影响因素，他们发现了反应物的温度与浓度，不同种类和浓度的酸对不同种类的瓜环都有较大的影响，并成功提出了瓜环合成的反应机理。而在Day研究组不断探究瓜环合成所需的因素和条件时，意外得到了一种新的普通瓜环，即Q[10]分子，极大的拓展了瓜环研究的内容。

之后的瓜环研究仿佛迎来了又一波发展的新高潮，瓜环家族不断迎来新的同系物，在合成和改性方面也陆续得到成功。在2003年，Kim小组使瓜环中间“赤道”部位上的氢全部转化为羟基，得到的十二羟基六元瓜环，大大改善了瓜环在水中和有机溶剂中溶解性差的问题，同时也引发了国内外有关研究者对瓜环的新看法，并开始合成了一系列改性瓜环，大大扩展了瓜环的应用范围和应用前景。

在2005年，波兰的Issacs研究组和Kim研究组首次报道了从混合瓜环中通过硅胶色谱柱分离出了2个结构特异的新型瓜环衍生物: 反式六元瓜环及反式七元瓜环^[5]，但是产率都很低，使得反式瓜环的研究进展缓慢。随后Issacs研究组又合成或分离出一系列新型瓜环如错位桥联瓜环等。我国贵州大学的陶朱研究组在合成改性化学上也有所突破，首次合成并分离提纯了对称的四甲基六元瓜环，克服了因为取代基的位阻问题而无法合成较大瓜环的困境，也可以为瓜环家族增添更多的改性瓜环。改性瓜环在结构，物理性质和化学性质上与普通化学都有较大的变化，所以改性瓜环的存在还扩大了瓜环的科研领域和应用范围。在2013年陶朱研究组更得到了一种新颖的绞接十四元瓜环^[6]，使得合成高聚合度的普通瓜环成为可能，让国内外的研究者叹为观止。

1. 瓜环的结构与性质

瓜环作为一个新的研究热点，在国内外研究者不断的实验探索下，迸发出巨大的科研价值和蓬勃的生命力。随着瓜环的其他同系物的发现，各种瓜环衍生物的合成以及改性瓜环的研发，它的家族成员越来越丰富，研究范围和应用领域也更加广泛。

瓜环的结构如图2所示，与其它的大环穴状配体相比较该配体比较坚硬，可容纳不同大小的金属离子且不易变形，不仅是较好的供电子基，而且动力学方面也较稳定。瓜环(Q[n])的分子结构非常特殊，它具有一个刚性的疏水空腔，但是Q[n]分子的两个端口则是亲水性的。这是由于Q[n]的刚性空腔是由n个甘脲单体组成的，甘脲单体具有疏水性，所以其空腔具有疏水的性质，这种疏水空腔可以包含与其空腔尺寸大小相当的有机分子，形成一种包结物，这种包结作用是具有选择性的；而Q[n]的两个端口则是由n个羰基组成，羰基中的氧原子含有孤对电子，所以Q[n]的两个端口具有亲水的性质，这种亲水端口可以形成阳离子结合位点，通过离子一偶极作用、氢键作用与亲水物质、金属阳离子相互结合，形成一种配合物。Q[n]的端口直径小于其空腔直径，Q[n]分子结构刚性很强，其热力学稳定性和化学稳定性均很稳定。

图2. Q[n]的结构示意图

表1列出了CB[5],CB[6],CB[7],CB[8]这几个比较常见的瓜环分子结构的主要参数。从表1可以看出虽然不同聚合度的瓜环具有不同尺寸的笼体空腔和端口口径，但是高度都没有变，结构都是大致相同的，只是随着聚合度的增加，各元瓜环的端口直径和空腔直径逐渐变大。

表1. CB[5],CB[6],CB[7],CB[8]的结构参数

以最常见的，也是在合成瓜环中最容易分离和提纯的六元瓜环（Q[6]）为例，两个端口各6个羰基且呈对称性排列，并且端口的直径大小相同且均小于其内部空腔的直径。而因为刚性结构的特殊性，六元瓜环具有较高的热稳定性，在420度以上才会分解^[7]。

瓜环的疏水空腔含有较多氮原子和碳原子，刚性的疏水空腔能够选择性的包结与其尺寸相匹配的各种疏水性客体分子或疏水基团如有机分子和气体小分子等；两个亲水性端口由多个富电子羰基氧原子组成，它们可以通过氢键作用、离子-偶极作用等来键合一些有机分子和金属离子，并在它们大小相匹配的前提下构成包结配合物，它可以使瓜环和多种有机物和偶极或离子型化合物构成丰富的主客体化合物和超分子实体。

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