论文总字数：15421字

目 录

摘要： 3

Abstract: 3

1.引言 3

2.材料与方法 6

2.1仪器与试剂 6

2.2改性氧化石墨烯的制备 6

2.3改性石墨烯海绵材料的制备 7

2.3.1改性氧化石墨烯溶液浓度的确定 7

2.3.2还原反应温度的设定 8

2.4染料吸附实验 8

2.5样品表征实验 8

3.结果与讨论 8

3.1傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR） 9

3.2 X射线衍射仪（XRD）分析 9

3.3 扫描电子显微镜分析 10

3.4 比表面积测试 11

3.5 改性石墨烯海绵对亚甲基蓝的吸附结果 12

3.5.1 亚甲基蓝初始浓度与吸附关系 12

3.5.2 时间与亚甲基蓝吸附量的关系 13

3.5.3 温度与亚甲基蓝吸附量的关系 13

3.5.4 吸附动力学研究 14

3.5.5吸附等温线研究 16

4. 本章小结 18

参考文献 18

改性石墨烯海绵材料的制备及吸附性能研究

摘 要：将氧化石墨烯超声到水溶液中得到分散较好的氧化石墨烯胶体，利用羟甲基丙烯酰胺和六氟异丙醇对其改性，增强其稳定性。在氧化石墨烯胶体中加入水合肼进行还原，采用一步水热还原法，在冰箱里冷冻干燥制备出改性石墨烯海绵材料。用FT-IR、XRD和SEM进一步验证以上材料的结构特征，并观察改性石墨烯海绵材料对亚甲基蓝的吸附效果。结果表明，改性石墨烯海绵相较于改性石墨烯和石墨烯具有较大的比表面积，片层结构蓬松且有卷曲，并且改性后其含氧官能团大量减少。通过吸附实验，其在实验中达到的最大吸附量在131.195mg/g左右，温度对吸附实验影响不大。

关键词：改性石墨烯海绵；吸附；亚甲基蓝；水合肼

Abstract:Through improved Hummers method preparation with natural graphite oxide graphene and graphene oxide ultrasound to get better graphene oxide colloid dispersed in aqueous solution, using the hydroxymethyl acrylamide and six fluorine isopropyl alcohol for its modification, enhance its stability. The modified graphene sponge material was prepared by a one-step hydrothermal reduction method. The structural characteristics of the above materials were further verified by ft-ir, XRD and SEM, and the adsorption behavior of the modified graphene sponge material to methylene blue was studied. Results show that the modified graphene sponge compared with modified graphene and graphene has larger specific surface area, fluffy and lamella structure have curly, and modified the oxygen-containing functional groups. Through the adsorption experiment, the maximum adsorption capacity reached in the experiment was 131.195mg/g, and the temperature had little influence on the adsorption experiment, and the adsorption behavior was consistent with the Langmuir isothermal adsorption model.

Keywords: modified graphene sponge; Adsorption; Methylene blue; Hydrazine hydrate

1.引言

随着科技的发展，形色多样的有机染料在工业生产过程中例如印染，纺织等行业中得到更加普遍的使用。而伴随着这些行业在生产过程中，不可避免的产生的染料废水，这些染料废水具有复杂的成分，较深的颜色以及含有高含量有机污染物，难与水体分离，难用生物或化学方法降解且大多数染料易产生中间二次反应造成二次污染，其产生的中间产物多数具有不稳定性，致病性和其他毒性。如果这些染料废水未经良好的吸附净化就排放到自然界中会污染自然环境，会严重破坏生态环境的保护。生物学研究表明，有机污染物被排放到水体中会逐渐累积在水生物体内，并可能借由食物链间的传递功能实现在人体内的积累，使人体存在诱发多种疾病的风险。对染料废水进行相应的妥善处理是环保方面需要攻克的难题之一^[1]。亚甲基蓝是大多数染料的组成部分，且其颜色深，对环境污染严重^[2]。因此，对含有亚甲基蓝的染料废水在排出前经过妥善处理是十分有需要^[3]。

随调查研究发现，工业上常用的处理染料废水的方法有絮凝沉淀法，光催化降解法,生物降解法，吸附法等^[4]。经过多方比较优缺点，在这些处理染料废水的方法中，吸附法由于其能多次再生利用^[5]，造价实惠，操作简便，易于设计和运行维护，对有毒污染物易于吸附及吸附剂稳定性良好不与污染物二次反应等优点，是一种较有竞争力和发展潜力的处理方法。碳材料具有较高的比表面积且化学性质较为稳定，因此常被选择用来作为吸附材料。当前，已有多种碳材料被研究应用于去除染料废水中的污染物。其中，石墨烯具有独特的纳米结构，比表面积很高，化学稳定性好等特点^[6]，因此石墨烯材料在吸附材料方面具备很大的研究价值和使用前景。如氧化石墨烯（GO）和石墨烯曾被研究用于去除水中的重金属和有机物小分子。但是，由于石墨烯片层之间具有较强的分子间作用力，容易造成团聚，导致吸附材料表面积大大减小，不利于吸附。而且，吸附材料在吸附污染物分子或离子时，主要取决于它们之间的氢键，分子间作用力及静电引力间的作用。因此，要提高石墨烯对污染物的吸附性能，必须对其进行适当的化学修饰，使其既易溶于水，又能具有良好的空间结构和合适的表面性能，从而达到改善其吸附容量的目的，并且易于分离污染物和二次利用。

由于石墨烯材料具有优异的化学性能，根据文献查阅得知，石墨烯的制备方法主要来自物理和化学两种方法制备。制备石墨烯的方法基本上有机械剥离法^[7]，外延生长法^[8]，化学气相沉积法^[9]，氧化石墨还原法^[10]和切割碳纳米管法^[11]。

1. 机械剥离法

机械剥离法，顾名思义，就是指石墨烯片层可以经过外部作用力的大小进而从石墨晶体的表面剥离下来。Geim和Novoselov教授等人^[12]在2004年时，通过胶带对石墨片不停的刮擦以制备单层石墨烯，这种方法对于石墨烯材料在物理学方面的研究很有帮助。但由于机械剥离法费时费力，产量极少，石墨烯的尺寸及层数也无法准确的控制，因此很难应用于工业化的生产。

2. 外延生长法

外延生长法是指在在1000 ℃以上通过真空或高压条件加热碳化硅，待表面硅原子气化后基底上剩下的碳原子会发生重新排列组合从而形成单层的石墨烯。法国Walt实验室^[13]通过利用外延生长法制备出的单层石墨烯的厚度仅为1-2个碳原子厚度。可以通过这种方法制备出大批量质量仅次于机械剥离法制备出来的石墨烯。但该方法制备出的石墨烯的形貌和吸附量都很难控制，并且反应要求的温度控制比较高。

3. 化学气相沉积法

化学气相沉积法是指加热各种含碳化合物至一定温度后，让其分解使含碳化合物中的碳原子沉积到金属晶体或薄膜的表面上，在其表面上生成石墨烯，这种方法和外延生长法相似，都是在高温下条件下让碳原子进入金属中，然后冷却处理，最后析出得到石墨烯。那么，在金属中的溶解度中碳就变的极为重要。韩国Hong课题组与麻省理工学院Kong课题组^[14]都是通过使用化学气相沉积法，在镍基板上通过甲烷当做碳源用来制备高比表面积的单层及多层石墨烯，制备出的面积都大于1 cm²。目前，在化学气相沉积法制备石墨烯的实验中，铜是我们经常用到的金属，单层石墨烯就可以通过在铜薄膜上制备出，Ruoff等人^[15]进一步通过化学气相沉积法在铜表面上沉积出均一的单层石墨烯。

4. 氧化石墨还原法

现在大多数制备石墨烯的方法都是通过氧化石墨还原法。实验过程分为两个步骤，首先通过石墨与强氧化剂产生氧化插层反应阶段，让石墨片在氧化阶段发生插层剥离，从而制得氧化石墨烯（GO）；然后通过某些化学还原反应使氧化石墨烯表面的含氧官能团去掉，从而得到还原氧化石墨烯（RGO），如图1-1所示。还原氧化石墨法就是让强氧化剂先对石墨进行氧化剥离，通过改变石墨片层间自由电子对，减弱它的范德华力，可以拉大层与层之间的距离，然后超声震荡得到氧化石墨烯悬浮溶液，最后用还原剂将氧化石墨烯还原得到RGO。

图1-1 氧化还原法制备石墨烯的分子模型示意图

Figure1-2 Molecular models of chemically reduced graphene.^[16]

根据氧化方式的不同，可将石墨的氧化方式分为三种：Standenmaier法^[17]、Brodie法^[18]、Hummers法^[19]。其中用Hummers法制备石墨烯的优点最多，比如实验方法相对比较简单，氧化反应时间比较短，氧化程度相对比较高，而且实验的成本比较低等，可以通过Hummers法大批量的生产制备石墨烯，它已成为制备石墨烯最有效的方法，并且Hummers法制备石墨烯在水环境处理中的应用也特别广泛。

5. 切割碳纳米管法

层数各不相同的石墨烯卷曲起来可以组成了碳纳米管，通过切割碳纳米管的轴向可以获得大小尺寸确定的石墨烯纳米带。如果想要得到宽度不同的石墨烯纳米带，可以通过确定碳纳米管管径的大小，通过切割即可得到石墨烯纳米带，常见的切割方法包括有插层-剥离、化学氧化切割、金属催化剂切割等离子体选择性刻蚀以及电流切割^[20]等。2009年Kosynkin^[21]通过H₂SO₄/KMnO₄氧化多壁碳纳米管，然后再顺着轴心的方向把碳纳米管切割开，之后打乱被切开的多壁碳纳米管得到单层石墨烯纳米带，通过此方法得到石墨烯条带。通过这种方法获得的石墨烯带宽度为100~500nm，长度约4μm，具有较好的水溶性。

本研究将分散性较好的氧化石墨烯与其他纳米材料复合，制备出氧化石墨烯复合材料，再经过还原得到石墨烯复合材料。以石墨为原料，利用改进的Hummers^[22]制备出氧化石墨烯，并利用羟甲基丙烯酰胺和六氟异丙醇对其进行改性，以增强其稳定性。再以水合肼作为还原剂，采用一步水热法还原^[23]，制备出改性石墨烯海绵材料（MAHF-GS），表征其结构，并用来对亚甲基蓝进行吸附实验，研究它的吸附机理^[25]。

2.材料与方法

2.1仪器与试剂

实验试剂的规格及生产厂商如下表：

实验仪器及生产厂商如下图：

2.2改性氧化石墨烯的制备

制备氧化石墨烯的实验部分可以分为三个不同温度阶段^[26]：冰浴阶段，中温阶段和高温阶段。冰浴阶段实验时要使用冰水将温度保持在0~5 ℃，首先分别称取1.00g石墨粉、0.50g硝酸钠和23ml浓硫酸装入事先洗净干燥的250 mL的四口烧瓶中，将仪器固定好，在冰浴环境中开始搅拌反应。待温度稳定在3 ℃时，称取5.00g高锰酸钾，开始分批加入高锰酸钾到反应液中，每分钟约加入0.50g高锰酸钾，至其完全溶解，冰浴搅拌保持30 min。冰浴结束后，将溶液转入油浴锅中，设定油浴温度25℃，随着反应的进行会放出较多的热量，待温度逐渐稳定在36 ℃时将油浴温度设定为36℃并开始中温反应，中温搅拌反应2 h。之后缓慢加入（逐滴加入）去离子水，升高温度让反应液逐渐升温至98 ℃^[27]，开始高温阶段，搅拌反应30 min。高温反应结束后，使溶液自然冷却至室温，加入10ml过氧化氢（30%）和60ml去离子水，搅拌反应30 min。溶液呈亮黄色。待溶液完全冷却后，将溶液分批次装入多只离心管中，将离心机转速设定在10000r/min，用离心机将混合物离心分离，除去上清液，用去离子水反复洗涤，反复离心^[28]，直至溶液已经变成了棕色。之后将溶液放入事先准备好的透析袋中透析四到五天，每隔10h换一次去离子水，洗至溶液偏中性为止。透析结束后，取出透析袋中的溶液，超声2h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液。再次进行离心，去掉杂质。然后将5%的N-羟甲基丙烯酰胺（N-MAM）和等质量的六氟异丙醇（HFIP）加入到氧化石墨烯胶体中，在油浴锅中加热4h左右，反应结束后超声2h，离心去掉杂质，然后将产物60℃下烘干，待用。

2.3改性石墨烯海绵材料的制备

2.3.1改性氧化石墨烯溶液浓度的确定

由于石墨烯层间隙间具有较强的分子间作用力，容易造成团聚现象。为确定改性氧化石墨烯不发生团聚的起始浓度，将所制备的改性氧化石墨溶液超声分散到水溶液中，制备浓度分别为0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL和2mg/mL不同浓度梯度的改性氧化石墨烯溶液，加入等质量的水合肼试剂作为还原剂到改性氧化石墨烯溶液中，再将混合物放进聚四氟乙烯反应釜中，在95℃条件下水热还原6h。结果发现如下图所示，发现只有浓度为2 mg/mL时的反应物没有发生团聚。所以还原制备改性石墨烯时，改性氧化石墨烯的浓度要大于2 mg/mL。

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