1,5-萘二磺酸导向构筑的六元瓜环基超分子自组装实体

论文总字数：11606字

目 录

1 绪论……………………………………………………………………4

1.1 引言………………………………………………………………………………………4

1.2 超分子化学及研究进展…………………………………………………………………4

1.2.1 超分子化学概念………………………………………………………………4

1.2.2 超分子化学理论基础及特征…………………………………………………4

1.2.3 超分子化合物分类……………………………………………………………5

（1） 杂多酸类超分子化合物………………………………………………………5

（2） 卟啉类超分子化合物…………………………………………………………5

（3） 大环多胺类超分子化合物……………………………………………………6

（4） 树状超分子化合物……………………………………………………………6

（5） 液晶类超分子化合物…………………………………………………………6

1.2.4 超分子化学研究进展…………………………………………………………7

1.3 瓜环化学及研究进展……………………………………………………………………7

1.3.1 瓜环化学概念…………………………………………………………………7

1.3.2 瓜环的结构与性能……………………………………………………………8

（1） 瓜环的结构……………………………………………………………………8

（2） 瓜环的性质……………………………………………………………………8

1.3.3 瓜环的研究进展及应用前景…………………………………………………8

（1） 瓜环研究进展…………………………………………………………………9

（2） 瓜环研究前景…………………………………………………………………10

A 分子识别……………………………………………………………………10

B 瓜环的自组装和超分子自组装……………………………………………10

C 分子催化……………………………………………………………………10

D 瓜环在其他领域内的应用…………………………………………………11

2 实验部分……………………………………………………………12

2.1实验试剂与仪器…………………………………………………………………………12

2.2超分子自组装体的制备…………………………………………………………………12

2.3超分子自组装体的结构分析与讨论……………………………………………………12

2.4超分子自组装体的结构表征……………………………………………………………13

3 结论与讨论…………………………………………………………14

参考文献……………………………………………………………14

致谢…………………………………………………………………16

1，5-萘二磺酸导向构筑的六元瓜环基超分子自组装实体

薛厚雁

，China

Abstract: In this paper, the organic sulfonic acid 1,5-naphthalene disulfonic acid was chosen as the bridge of the melon ring self-assembly. Under hydrothermal conditions, in the Q[6]-Ca2 system, 1,5-naphthalene dioxide The acid ligands both deprotonate to form sulfonate ions, balance the system charge, act as counter anions and play a "bridge" role. The two-dimensional layers constructed by Q[6]-Ba2 were further connected to form a three-dimensional supramolecular self-assembly.

Key words: six-member Cucurbituril, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, supramolecular self-assembly

1．绪论

1.1引言

超分子这一概念最早是1937年由Wolf所提出的，用来描述由配合物所形成的高度组织的实体。两个或两个以上分子通过氢键、电荷的库仑作用、范德华力、л-л堆积作用等非共价键的弱作用力而自动结合生成一种成有序有组织的聚合系统的过程称为自组装，由此形成的物质微粒即为超分子。作为化学学科的前沿领域，超分子化学在近十几年来取得了很大的研究进展，与化学的各个分支和领域密切相关[1]。着重强调具有特定结构和功能的超分子体系，为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，而成为21世纪化学发展的一个重要方向。

目前，超分子化学的研究范围大致可分为三类：“环状配体组成的主客体体系、有序的分子聚集体、由两个或两个以上基团用柔性链或刚性链连接而成的超分子化合物”。瓜环，又称葫芦脲，是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥联起来的大环化合物，因其结构貌似南瓜又为环状物，故取名瓜环[2]。是继冠醚、环糊精和杯芳烃之后发展起来的一类高度对称的桶装新型超分子化合物[3]。由于其具有内疏水外亲水空腔及环绕的羰基氧原子组成的端口，使它能够通过疏水作用、离子偶极、氢键等键合作用与多种有机阳离子键合[4]。近年来，瓜环以其特有结构特征和性质使其成为配位化学和超分子化学等的热门研究对象之一。

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1.2超分子化学及研究进展

1.2.1超分子化学概念

超分子化学是在1978年由J M Lehn提出的，J M Lehn提出“基于共价键存在着分子化学领域 ，基于分子组装和分子间非共价键而产生超分子化学”。超分子一般指两种及以上的分子通过范德华力结合在一起形成一种复杂的，有规律的聚集体。而且这种聚集体通常都保持着相当的完整性，所以该聚集体具有确定的微观结构和宏观特性。故超分子化学是基于分子间非共价键弱相互作用(如氢键、配位键、亲水-疏水相互作用及它们之间的协同作用)所形成的聚集体化学。

1.2.2超分子化学理论基础及特征

超分子化合物指的是由一个主体分子和一个或多个客体分子之间通过非价键相互作用而形成的具有复杂而有组织的化学体系。主体分子一般是富电子的分子（如阴离子、碱等），作为电子的给体。客体一般是缺乏电子的分子（如：阳离子、酸等），为电子的受体。主体和客体之间的相互作用是分子之间的弱相互作用，而不是经典的配位键，其键能约为共价键的5-10%，但是具有累加性。形成的基础都是分子间的协同和空间互补。目前研究超分子化学内的弱相互作用力的方法主要有：经验法、分子力学法、统计力学法和量子化学法。

超分子的主要特征：分子识别(molecular recognition)，可描述为锁和钥匙原理[5]。指的是底物分子和受体分子可以熵效应和能量效应上相互配合，相互促进，从而形成一种稳定的超分子体系的原理。分子识别是超分子体系中选择专一性和记忆识别这两种功能的结构基础。分子间非共价键弱相互作用的能量效应很小，当它们单个作用时，相对强度相当的弱。但是当受体分子和底物分子发生反应时，一方面可以形成分子间相互作用，此时产生的能量降低响应是相当可观的；另一方面通过疏水空腔效应和大环效应等，体系熵值也得到了一定的增加[6]。

图1:锁和钥匙原理示意图

1.2.3超分子化合物分类

（1）杂多酸类超分子化合物

杂多酸是一类金属一氧簇合物，一般呈笼型结构，是一类优良的受体分子，它可以与无机分子、离子等底物结合形成超分子化合物[7]。与其他化合物相比，杂多酸超分子化合物拥有独特的结构且它的结构富有多样性。杂多酸类超分子材料在材料、医药、催化和生物等各个领域内都有着广泛的研究与应用，尤其是对高毒性、难以生物降解的污染染料有很好的降解效果。

（2）卟啉类超分子化合物

卟啉-多肽超分子组装体系具有良好的生物相容性，且结构和功能多样化等优点，从而在光电器件、药物治疗、分子识别和生物传感等方面表现出巨大的研究前景和应用潜力[8]。新型卟啉衍生物的合成可应用于催化科学、光电材料科学和医药学。

（3）大环多胺类超分子化合物

大环超分子化合物的结构设计与组装合成是超分子化学领域中极具潜力的研究热点之一。而其中由于大环多胺及其金属配合物具有独特的结构和性能，所以对大环多胺及其金属配合物的研究更是热点中的热点。大环多胺类化合物对一些金属阳离子和该金属阳离子的有机配离子与无机配离子有特殊的选择性配位作用。而且由于不同大环的孔径不同，相应的，对各种不同的阴阳离子，与之可对应的大环有着很强的配位能力。由于上述特性，大环多胺类超分子化合物已经广泛用于生物传感器、金属分离与回收、MRI造影剂、萤光探针等众多研究领域。

（4）树状超分子化合物

树状高分子（如图2）包括树枝状高分子(dendrimer polymers)和超支化高分子(hyperbranched polymers)，是一类新型的高分子，具有正常高分子具有的结构重复单元，它的分子量最多可以达到上万。树状高分子具有高度对称性和单分散性，可以在分子水平上设计和控制分子的大小、形状和结构[9]。树状超分子体系的研究主要有分子识别和分子自组装两个方面。树状高分子的表面和核心都可以发生主体-客体相互作用。发生在树状高分子内部的识别主要有憎水作用与包容作用、氢键作用、金属-配体作用。发生在树状高分子表面的识别主要有静电相互作用、多配合位树状高分子（树状多肽、表面糖基修饰的树状高分子）。

图2：树状盒子

（5）液晶类超分子化合物

液晶类超分子化合物是基于非共价健相互作用而形成的液晶复合体系，其中非共价健包括范德华力、氢键作用、静电作用、离子键作用、以及亲水疏水作用等。侧链液晶聚合物具有高分子材料和小分子液晶的双重特性。孔德云[9]等合成了一系列具有液晶性能的哒嗪酮化合物，该化合物以四硫富瓦烯为原料合成。研究发现，当该哒嗪酮化合物的柔性链长度为18个碳时，其不仅具有液晶性，而且还产生了凝胶性质，可以作为一种良好的有机凝胶因子。韩相恩[10]等以4-戊氧基苯甲酸为质子供体，4-羟基-4苯乙烯基吡啶及其末端含有双键的衍生物为质子受体，四氢呋喃为溶剂合成了苯乙烯基吡啶氢键型液晶。并证明羧基间的分子间氢键可以被吡啶环和羧基之间的分子间氢键所代替，该复合物表现出分子热力学行为。液晶行为研究证明了氢键复合物是典型的热致液晶且呈现明显的向列型液晶态，超分子液晶复合物较质子供体的液晶相范围宽且其相转变温度低于质子供体，说明分子间氢键起到了稳定液晶相态的作用。

1.2.4超分子化学研究进展

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