2，6-萘二磺酸导向构筑的六元瓜环基超分子自组装实体

论文总字数：18689字

目 录

1绪论………………………………………………………………..4

1.1 超分子化学………………………………………………………………...……..4

1.2 瓜环的结构特点及性质……………………………………………………...…..4

1.3 瓜环的合成及研究进展………………………………………………...………..6

1.4 瓜环的衍生化………………………………………………………………...…..7

1.5 瓜环及瓜环衍生物的应用……………………………………………...………..8

1.5.1 分子识别……………………………………..……………………………8

1.5.2 环境污染治理…………………………………………………………..…8

1.6 瓜环的自组装………………………………………………………………….....9

1.7 本实验研究意义及目的……………………………………………...…………..10

2实验部分…………………………………………………………..11

2.1 实验试剂与仪器…………………………………………………..……………..11

2.2 超分子自组装体的制备…………………………………..……………………..11

2.3 自组装体的结构分析与讨论…………………………………..………………..11

2.4 自组装体的表征…………………………………………………..……………..13

3结果与讨论………………………………………………………..14

参考文献…………………………………………………………….15

致谢……………………………………………………………….…19

2,6-萘二磺酸导向构筑的六元瓜环基超分子自组装实体

王与君

，China

Abstract：In this paper, organic sulfonic acid 2,6-naphthalenedisulfonic acid is selected as the bridge of the guarana-based self-assembly. Under hydrothermal conditions, in the Q[6]-Ba2 system, 2,6-naphthalene disulfonic acid is The body is deprotonated to form sulfonate ion, which balances the system charge and acts as a counter anion. In the supramolecular self-assembly, although the sulfonate ion does not participate in the coordination, but through non-covalent bonds such as π-π stacking and hydrogen bonding, the Q[6]-Ba2 one-dimensional chain is connected to form a three-dimensional structure. Supramolecular self-assembly.

Key words： Six-element cucurbituril；2,6-naphthalenedisulfonic acid； Supramolecular self-assembly

1绪论

1.1超分子化学

1987年，化学的发展实现了从分子化学到超分子化学的飞跃。经过近三十年的发展，超分子化学这一相对年轻的领域己经被定义和概念化成一个结构严谨的体系^[1]。

超分子化学是研究两个或者两个以上分子通过分子间价键作用相缔合，形成具有更高复杂性的有组织实体的一门化学。这种分子间价键作用为非共价键，如：范德华力、亲水疏水作用、氢键、电荷转移、静电引力、π-π堆积以及金属离子配位键等。超分子化学也因此区别于传统分子化学。超分子化学的研究建立在多种化学学科的基础之上，如：有机化学、物理化学、配位化学等。如图 1.1为分子化学到超分子化学的发展历程。

图 1.1从分子化学到超分子化学

由于超分子化学与物理、生命科学、材料科学、及电子工程等多学科产生的交叉与拓扑，它已成为化学领域新兴的战略性研究方向之一。

1.2瓜环的结构特点及性质

瓜环(Cucurbit[n]uril, CB[n],n=5,6,7,8,10,13,14)是第四代主体超分子，是继冠醚、环糊精、杯芳烃之后发展起来的新型超分子化学主体分子。因为外形类似于葫芦，所以又被称为葫芦脲。随着超分子化学的不断发展，瓜环作为一类新型超分子大环化合物，因特定内腔的穴状结构及其产生的特殊的超分子性质，已逐渐成为大环化学及超分子化学研究者关注的重点。

瓜环是由多个亚甲基桥连成，具有两端开口中部向外突出的空腔结构，整体呈笼状的大环甘脲聚合物。其高度对称，两个端口完全相同，端口直径小于空腔直径。端口处为甘脲的羰基氧原子，数目与瓜环的单元结构数相同，此外，数目为单元结构数四倍的氮原子位于瓜环的笼壁上。如图 1.2为瓜环同系物的空间结构。

图 1.2 CB[n]（n=5、6、7、8、10）的晶体结构俯视及侧视图

瓜环CB[n](n=5, 6, 7, 8)的结构参数如表1.1所示。从表中可知，无论几元瓜环，其两端端口的直径都小于内部空腔的直径。与环糊精不同，瓜环因为其高度对称性，上下两个端口的直径完全相同^[2]。由此表还可以观察到，缩聚单元甘脲聚合度增大时，瓜环的端口直径、空腔大小、空腔体积以及外径都随之增大，然而瓜环的高度几乎没有变化。

表格 1 CB[n]（n=5、6、7、8）的结构参数

由于瓜环空腔外壁为电负性较小的碳原子，两端口处有多个高极性的羰基和氧原子，而氧原子电负性很强，因此其端口位置电子云密度较高，使其作为良好的给电子体可构成阳离子键合位点，对一系列带正电荷的物质有很强的亲合作用。

同时，这种结构也影响了瓜环的溶解性，使之不溶于有机溶剂却具有水溶性。瓜环及其同系物难以与常用的有机溶剂互溶；在酸性环境中，瓜环具有良好的溶解性，且溶解度随着酸性及离子浓度的增加而增加，这是因为酸环境中的水合氢离子会与瓜环端头羰基以及氮原子作用^[1]；在含有碱金属离子或碱土金属离子的溶液中，瓜环溶解度也会增大，因为瓜环与金属离子可形成配合物^[2]。此外，瓜环的溶解度与其聚合度也有着一定联系，当聚合度为奇数时溶解度较好，聚合度为偶数时，溶解度大幅下降^[3]。瓜环的溶解特性经常应用于制备及分离瓜环的过程中。

瓜环相较于前三种主体分子更易合成，且其结构具有刚性，在超分子化合物中，瓜环分子结构的刚性最强，其次为环糊精，冠醚的分子结构刚性最弱。因此瓜环不能改变自身形状来匹配客体分子，但是可以根据瓜环空腔的大小，有选择地容纳客体分子，这使得瓜环在应用上更具有了专一性^[2]。瓜环结构的刚性使其不仅具有选择专一性，且具有高度的热稳定性，而且与在酸性或碱性下不稳定的环糊精不同，瓜环在强酸强碱情况下亦具有较好的稳定性。用环张力计算可知，六元瓜环是最稳定的^[2]。

1.3瓜环的合成及研究进展

1905年的时候，德国化学家Behrend等人^[4]由尿素，甲醛和乙二醛首次合成了瓜环，但是由于当时的技术有限，没有得到清晰的组成和结构。1981年，Freeman和Mock^[5，6]等人重新研究了该缩合反应，并通过单晶衍射分析确定了它的结构^[7]，通过红外吸收光谱，核磁共振氢谱以及元素分析等表征分析手段确定了其化学式为(C₆H₆N₄O₂)_n。各研究者也因此开始了瓜环化学的研究^[6]。Buschmann在此基础上^[8]，改用甘脲和甲醛在硫酸中反应制得了瓜环。1995年之后，有关超分子自组装体及其应用的研究迅速发展。1998至1999年，澳大利亚的Day^[9]和韩国的Kim^[10]两个研究组几乎同时发现并在不同温度下分离出了聚合度为5，7，8的瓜环同系物。在2002年，Day在研究过程中，发现了聚合度为9，10，11，12的瓜环同系物。2005年，波兰的Isaacs和Kim等^{[11，12，13]}发现并分离得到了反相瓜环iCB [n] ^[14，15]，如图 1.3所示，反式瓜环与瓜环的不同之处在于其亚甲基质子朝向瓜环的空腔内，导致其空腔体积变小且结构不对称。已经有研究表明在盐酸中加热反式瓜环可得到五元六元七元瓜环的混合物。此外，美国Kaifer课题组^[16，17]，德国的Nau课题组^[18，19]以及Scherman小组^[20，21]等都对瓜环的性质及自组装有所研究，极大丰富了瓜环在超分子化学领域的研究。

图 1.3七元瓜环与反式七元瓜环

图 1.4瓜环反应机理

如图 1.4所示，瓜环的合成机理可分为三个阶段：第一阶段，在酸性条件下将甘脲和甲醛缩合得到通过亚甲基桥连的甘脲二聚体;第二阶段，在酸性条件下将甘脲二聚体与甲醛分子缩合得到聚合长度不同的缩聚甘脲;第三阶段，以质子酸或其他客体分子为模板诱导成环，得到最终产物瓜环。不同聚合度的缩聚甘脲闭环，得到不同大小的CB[n]^[1]。

1.4瓜环的衍生化

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