论文总字数：11825字
目 录
第一章 绪论 5
1.1 瓜环的结构和性质 5
1.1.1瓜环的结构 5
1.1.2瓜环的基本性质 5
1.2 瓜环的应用 6
1.2.1分子识别 6
1.2.2分子催化 7
1.2.3瓜环的超分子自组装 8
1.2.4瓜环在药物化学等方面的应用 9
1.2.5瓜环在其他领域的应用 10
1.3 瓜环及其衍生物的合成 10
1.3.1以瓜环为主题的新型分子胶囊的合成 11
1.3.2一种新型的溴代甘脲及瓜环的合成 12
1.3.3四环已基取代六元瓜环的合成 12
1.3.4单甲基环已基混合取代瓜环的合成 12
1.3.5新型环戊基全取代瓜环的合成 12
1.4瓜环的未来展望 12
第二章 实验部分 13
2.1 实验仪器与材料 13
2.2 实验方案 13
2.3 自组装体的合成 13
2.4 自组装体的结构分析与讨论 14
2.5 自组装体的表征 15
第三章 总结 16
参考文献 16
致谢 19
第一章 绪论
1.1 瓜环的结构和性质
1.1.1瓜环的结构
瓜环又名葫芦脲(cucurbit[n]urils, n=5-10，13-15)是继冠醚、环糊精、杯芳烃之后发展起来的一类由多个甘脲单元聚合而成具有疏水性空腔，两端分布着羧基氧原子，可以通过氢键、离子键、疏水作用等键合多个阳离子，形成金属配合物的新型高度对称的笼装大环主体分子。瓜环在超分子组装、分子识别、医药材料等领域具有广阔的发展前景。图1图2分别为Q[n]的结构图和Q[5]-Q[8]以及Q[10]的X射线单晶衍射结构图。
图1. Q[n](n=5、6、7、8、9、10、11、12)[1]
图2.Q[5-8],Q[10]的X射线单晶衍射结构图Q[5]; (b) Q[6]; (c) Q[7]; (d) Q[8]; (e) Q[10]
1.1.2瓜环的基本性质
瓜环在水中和普通有机溶剂中的溶解度较差，但瓜环单体上有甘脲氮原子，所以瓜环在酸性溶液中极易质子化，能够改善其溶解性。此外，碱金属和碱土金属离子也可改善瓜环的溶解性。
瓜环具有良好的热稳定性和化学稳定性，Q[5]-Q[8]均要在370摄氏度以上才能被分解。
瓜环还具有刚性结构，即能够选择性地与分子、离子等在本身构象未产生变化的情况下产生相互作用形成包结物。瓜环空腔具有疏水性，因为瓜环的笼壁由大量的氮原子和碳原子组成。瓜环可以通过疏水作用与气体分子、有机分子和其他客体小分子形成包结物。这个特性使得瓜环能够在自身基础上发展出更多的研究。
图3.Q[7](a)与β-CD(b)的静电势能分布图[2]
1.2 瓜环的应用
1.2.1分子识别
分子识别(Molecular Identification)是分子间的相互选择性作用，不同的瓜环对于不同的客体分子有着不同的包结效果，即使是相同的客体分子也会有不同的包结模式。
空腔较小的Q[5]能包结体积小的分子，比如N2、O2、已腈、甲醇等等，或者利用其端口氧原子与金属离子和铵离子相结合。Miyahara[3]研究小组研究出十甲基Q[5]与N2O分子间有可逆的吸附-解析作用，利用这个性质，用于吸收大气污染物中的氮氧化合物。该发现使五元瓜环有了更广阔的应用空间，类似地，人们可以去研究利用瓜环的选择性吸附作用，去参与环境中各种重金属污染物的检测，这可以有效地减少环境的污染，利用瓜环衍生物服务于人类。
Q[6]空腔大小与α-环糊精类似，能够包结荣四氢呋喃、苯的衍生物和环戊烷等更大的中性分子。周友云[4]等人研究发现Q[7]可以与三聚氰胺形成1:1包结物，用于乳制品中三聚氰胺含量的检测。该发现改变了当时乳制品检测的主要方式，为之后乳制品检测提供了一个强力且有效的参考方式，意义重大。Mock等人[5]发现Q[6]和直链的脂肪单胺中正丁胺离子形成的包结物最稳定。Kim等人[6]研究发现Q[7]和Q[8]能够包结大尺寸的质子化的2,6-二(4,5-二氢-1-H-2-基)萘分子，而Q[6]却不能。Day等人[7]发现Q[7]的确能够包结cis-SnCl4(H202)2。这项发现证实金属离子能够被七元瓜环所包结，可以应用于重金属检测和清理。
Q[8]具有较大的空腔和端口尺寸。Kim[8-9]课题组证实Q[8]可以与甲基紫菁、2,6-二羟基萘或者1,4-二羟基苯选择性结合形成一个三元主客体包结物。这种选择性包结体现了瓜环具有分子识别能力，并且八元瓜环因为其具有相比于其他同系物更大的空腔而能包结两个或两个以上的客体分子。他们还发现Q[8]可以与1，4，7，10四氮十二烷等杂氮大环化合物与过渡金离子形成的配合物通过氢键等相互作用进一步形成新的大分子化合物。
1.2.2分子催化
瓜环空腔的疏水性和端口的极性作用可以将两个反应物控制在一个微小的空间内，增加两者的碰撞概率，且具有选择性使反应产物更加专一，从而提升反应速率。Mock等人在烷基叠氮和炔烃的环加反应中加入Q[6]后，使反应效率大大提升[10]。添加一定量的瓜环可以使瓜环的端口和空腔作为反应场所，使其发挥助催化作用。2001年，Kim等人[11]发现在紫外照射条件下Q[8]能够催化E-二氨基-1，2-二苯乙烯(E-1)的圆周反应，用1HNMR和UV-Vis检测到Q[8]与E-1形成1:2的包结常数为3.8*104L-2/mol2包结配合物。八元瓜环提供的大空腔能提供一个反应环境给大分子客体，并且催化其反应速率。2006年，Geckeler等人[12]利用Q[7]的疏水空腔制备了CuO纳米颗粒。他们先用两个Q[7]的空腔包结醋酸铜的醋酸根离子，形成包结比为2：1的Q[7]与金属的包结物，然后用高温分解Q[7]制得CuO纳米颗粒。该实验利用七元瓜环包结金属的性质先使其与金属包结在空腔内，之后在高温的条件下加速醋酸根离子的分解，这比直接高温分解醋酸根离子的效率更高。魏刚课题组[13]报道了Q[8]能够催化芳基醇氧化为相应的醛在IBX存在的情况下并提高收率至30%-50%。这项报告反映了八元瓜环能够提高某些反应的收率，对之后的研究影响很大。
1.2.3瓜环的超分子自组装
自组装 (self-assembly) 为系统之构成元素(components;如分子)在不受人类外力之介入下，自行聚集、组织成规则结构的现象。例如分子的结晶即是一种自组装现象。自组装现象已成为纳米材料、超分子化学及分子机器、分子开关等学科的基础。包含瓜环的自组装体系具有完整、可逆且稳定的特点。
陶朱等人发现菲罗啉与Q[8]在酸性条件下形成包结比为1:2的包结物，而菲罗啉在碱性条件下会从Q[8]的空腔中脱出。[14] 由此可见，PH值是影响瓜环自组装的主要原因，改变PH值可以使反应结果截然不同。刍大鹏课题组[15]经研究发现含紫菁单元的邻菲罗啉衍生物(PMV)在水中对Zn2 离子有良好的灵敏度和选择性。CB[8]与PMV-Zn2 能形成超分子胶囊。在淬灭该探针的荧光后，加入金刚烷胺盐酸盐后，由于金刚烷胺盐酸盐能与CB[8]形成更稳定的包结物，所以可以使探针再度恢复荧光。这表明PMV能与CB[8]形成构筑荧光分子开关，并且对Zn2 离子检测和识别具有极大的潜在价值。(图4)
孙成立等人[16]利用β-环糊精和Q[7]构筑了一个形似”螺栓螺母”的准轮烷体系。（图5）
图4.CB[8]与PMV-Zn2 形成超分子胶囊
图5.Q[7]和β-环糊精与三联吡啶化合物的作用模式
1.2.4瓜环在药物化学等方面的应用
瓜环在近年来作为新型的药物载体而备受关注，因为瓜环相比于其他的载体具有增加药物的稳定性、溶解性和药物传输及药物分析的优势，它是一种无毒的且安全的药物载体。2004年，Wheate等人报道了Q[7]作为多核铂金类药物trans-[Pt(NH3)2Cl2μ-dpzm]2 的药物载体，并且有效的降低了细胞的毒性[17]。普通的药物载体主要有天然高分子，如脂类、糖类、蛋白质等，还有一些合成高分子材料如PLA和PLGA，此外还有合成的脂类如硬脂酸。由于瓜环作药物载体具有更好的稳定性，且具有分子识别能力是其他载体都没有的，因此可以减少药物对细胞的毒性。Kim等人发现Q[6]衍生物与抗生素可以形成能够杀死广谱范围内格兰氏细菌的主客体包结物，其杀菌的能力远高于缩氨酸类抗生素。[18] 这项发现使瓜环衍生物在医学领域有了更好的发展前景，瓜环的衍生物种类繁多，并且具有独特的研究价值。
他们将一个抗癌药物包结于Q[7]的空腔内，使药物减缓释放并降低了药物的负面作用从而增强了该药物的稳定性。这项研究证明了瓜环包结药物的稳定性远大于其他材料，具有良好的作为载体的能力。
图6.Q[7]对抗癌药物的包结作用
1.2.5瓜环在其他领域的应用
瓜环除了以上的应用，还被用于单层膜制备、污水处理、色谱分离以及阴离子识别等领域。
Dantz、王上文等人发现Q[6]可以改善室内环境，应为它对低沸点的有机气体具有较强的吸附作用。[19-20] 有机气体如甲烷等低沸点有机气体对人类有着不小的伤害性，瓜环的吸附作用大量应用于环境优化可以使人们的生活质量和健康问题得到极大地改善。 Kim课题组[21]利用Q[6]形成的准轮烷与吖啶取代的精胺和DNA之间的作用抑制性水解形成了三元配合物。随后他们也报道了Q[6]形成的准轮烷与多胺树状分子插入DNAA形成的三元体系[22]，并用电泳实验展示了精胺的Q[6]准轮烷对DNA的切割作用。(图6)
图7.Q[6]准轮烷及其与DNA的相互作用
刘思敏等人将全羟基取代瓜环固定在硅胶上作为高效液相色谱中的固定相成功分离出植物碱。植物碱对人类具有很多应用，例如毛茛科黄连根茎中的小蘖碱是黄连素的主要成分，有抗菌消炎作用;萝芙木中的利血平能降血压;石蒜中的加兰他敏对小儿麻痹后遗症有疗效，有些植物碱也能作为杀虫剂。
1.3 瓜环及其衍生物的合成
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