全羟基六元瓜环的合成与分离

论文总字数：10492字

目 录

1 前言 1

1.1 瓜环简介 1

1.2 瓜环化学研究进展 3

1.3 羟基瓜环的发展 4

1.4 本文工作 5

2 实验部分 6

2.1 实验试剂与仪器 6

2.2 普通苷脲的合成 6

2.3 普通瓜环的合成 6

2.4 普通羟基六元瓜环的合成 7

2.5 普通羟基六元瓜环的分离 7

2.6普通六元瓜环及羟基六元瓜环的表征 7

3 小结 10

参考文献： 11

致谢 12

1 前言

1.1 瓜环简介

瓜环（cucurbit[n]urils，Q[n]s或CB[n]）也被人们称作为葫[n]环联脲，在超分子化学中是继杯芳烃（Calixarene）、冠醚（crown ether）、环糊精（Cyclodetrin）之后被大家广为关注的新型的高度对称的大环笼状化合物^[1-3]。瓜环中的羰基在其两端的端口，羰基可以形成阳离子的键合位点，还可以和脲羰基的氢键通过偶极相互作用来键合有机分子的带电部分。瓜环极难溶于水，也不溶于有机溶剂，但是易溶于酸（如盐酸、硫酸、甲酸等），而且酸度越大溶解度越大。瓜环与阳离子形成配合物较为容易，且在盐溶液中会逐渐增强其溶解度。在1905年，德国化学家Behrend等人^[4]在无机酸介质中将苷脲与甲醛混合合成并且得到了一种白色固体状的难溶物，由于其只能溶于较浓的盐酸、硫酸、甲酸等，所以一直没有做更多的研究此白色固体。一直到1981年，Freeman和Mock^[5]等人又对此反应进行了重新研究，他们将该物质与钙离子结合形成了包结配合物。谱学数据（IR、¹HNMR）以及元素分析表明其化学计量式为(C₆H₆N₄O₂)n。其酸式硫酸钙配合物又可以从硫酸溶液中获得，单晶X-ray衍射分析其组成是(C₆H₆N₄O₂)·射_aSO₄·O₂SO₄·(H₂O)₆，该结构是由6个苷脲单体和12个亚甲基桥联构成中间有空腔的环状化合物，在其两端的端口被相同数目的极性羰基氧原子环绕。因为其结构的复杂性，导致瓜环的系统命名特别的复杂，Freeman建议用cucurbituril来命名瓜环，同时为了瓜环与其同系物的命名，Day以cucurbituril的第一个字母的发音Q来称呼这种化合物，而Kim则以CB来简称，而后面的[n]来表述瓜环的苷脲数目来命名瓜环。又在2000年，韩国学者Kim教授发表文章、澳大利亚学者Day博士的研究组发表专利几乎在同一时间获得了cucurbituril的系列同系物，该系列的同系物的差别在于该分子中亚甲基桥联了多少个苷脲单体，例如Cucurbit[5]uril、Cucurbit[6]uril、Cucurbit[7]uril、Cucurbit[8]uril、Cucurbit[10]uril就相应的由10、12、14、16、20个亚甲基桥联了5、6、7、8、10个苷脲单体构成的^[6,7]。2013年，贵州大学的陶朱教授研究组得到了新颖的绞接十四元瓜环(Cucurbit[14]uril)^[8]（图1.1）。

图1.1普通瓜环（Q[5-8,14]）的晶体结构示意图

在普通的瓜环家族中，基本都不溶于有机溶剂，水溶性除了五元瓜环和七元瓜环外也不理想，并且瓜环外表面无可修饰基团难以衍生化，而大大限制了广大研究者对瓜环的深入研究。基于此，为了改善瓜环溶解度的问题，研究改性瓜环的合成、分离成为了研究瓜环的一个新的历史任务。改性瓜环区别于普通瓜环，主要在于其结构发生了很多的变化，如瓜环形状、端口大小以及空腔等变化，还有羰基氧原子的电子密度也改变了许多，导致改性瓜环与普通瓜环不同的化学性质和物理性质。改性瓜环不仅拥有普通瓜环所不具有的性质，还拓宽了瓜环的研究和应用领域，如纳米材料，分子器件，高分子化合物的捕集与分离，旋光性物质的拆分，各种化学药物的吸附或释缓剂，瓜环基超分子新型功能材料等等一系列的新型应用。

在2004年，Kim的研究组^[9]采用过硫酸钾为氧化剂，在水溶液中通过一步氧化的方法将六元瓜环氧化成为了全羟基六元瓜环（图1.2），至此将活性比较差的瓜环具有了较为活性的化学性质。羟基瓜环和一般的改性瓜环相比，在大多数方向上拥有较好的利用性。因为在瓜环上增加具有极性的羟基基团会使瓜环具有较好的溶解性，而且羟基还是供电子基团，这样会使很多吸电子基团和金属离子与羟基瓜环作用，比与普通的改性瓜环更容易反应，形成二维甚至多维多层多孔的超分子自主装体。经过羟基修饰过的瓜环具有和重金属离子形成配合物的功能，同时还可以合成具有高选择性分离功能的树脂材料。改性瓜环的合成不仅改善了普通瓜环溶解度和活性的问题，还以改性瓜环为原料在其表面进行修饰，在其特定的位置引入特定的基团，扩展了瓜环在超分子化学、主客体化学等科学领域的进一步研究。

图1.2 羟基瓜环的晶体结构

1.2 瓜环化学研究进展

从瓜环的结构中可知：瓜环两端的端口大小相同，疏水空腔在瓜环的两端端口处，瓜环的空腔直径大于其端口的直径，大量的碳原子和氮原子环绕在瓜环的外表面上，因为这些原子的环绕让瓜环具有了疏水性质的空腔，这种特殊的结构可以让有机的客体分子被瓜环所包结，不同的有机客体分子会根据瓜环同系物空腔的大小被选择性地包结，包结与其结构相吻合、尺寸相匹配的客体分子，也可包结气体小分子以及有机小分子如有机芳香分子、有机胺分子，形成瓜环主客体化学。瓜环具有独特的结构刚性，可以包结更多的客体分子，这就是其较高的化学性质的一种表现，也是瓜环不同于杯芳烃的一种体现。从瓜环的结构上看，瓜环端口具有负静电势能，在瓜环的两个端口“镶嵌”数目相同的羰基氧原子，其对金属阳离子来说是优良的σ给体。当金属阳离子的半径与瓜环的端口大小相匹配时才可以进行配位作用，所以在这种的特征下可以得出瓜环可以与金属阳离子及其配合物或族化合物配位，不同特征的瓜环配合化学就是因此形成的，还丰富了瓜环配位化学研究领域。（图1.3）

图1.3 瓜环化学中的主客体化学和配位化学

因为有六元瓜环主客体化学的研究经验，在瓜环的主客体化学中的研究手段上有了更多更完善的方法，在其涉及其它更多的研究领域上也有了长足的进步，其中涉及到了生物化学、聚合物化学、药物化学、材料化学和生命科学等等，成为了研究的主流。

1.3 羟基瓜环的发展

由于瓜环的溶解度问题，限制了瓜环的一系列应用和研究，因此为了改善瓜环溶解度的问题，一系列的改性瓜环相继被研究出来，如十甲基五元瓜环、五环己基取代瓜环、六环己基取代瓜环、全羟基取代五元瓜环、全羟基六元瓜环等。

最近，Kim以普通瓜环为原料，经过一步氧化合成了全羟基取代瓜环（图1.4），由于羟基是活性基团，使得产生的改性瓜环具有活性，使得瓜环的研究有了进一步的发展。

图1.4 羟基取代瓜环的合成

羟基瓜环可以与大多数的金属阳离子发生配位反应，在孙津鸽^[10]等人的研究中，他们将全羟基五元瓜环（(OH)₁₀Q[5]）与CdCl₂反应得到了一种新型的配合物[2Cd² (C₃₀H₃₀N₂₀O₂₂)·2Cd^-]2Cl^-·lCd₂O（l）的晶体（图5），又将这种配合物的结构通过X-射线单晶衍射方法进行了表征。他们把十羟基取代五元瓜环溶于蒸馏水中，搅拌加热至沸腾0.5h，停止加热，继续搅拌直到室温，加入CdCl₂，加热5min，冷却，过滤，静置4周后得到无色的晶体来用作结构的测定。全羟基五元瓜环与Cd² 、Cl^-形成的配合物（图1.5）构成了一个“分子胶囊”的结构，这种“分子胶囊”是羟基瓜环与镉离子通过氢键作用和配位作用形成的，但是镉离子并不是与羟基瓜环上的羟基进行的配位，这种配位方式不同于其他的配位方式，而是通过了传统的配位方式与羟基瓜环中羰基氧原子配位，与碱金属离子与全羟基瓜环的配位方式不同，金属离子的尺寸大小、溶液的pH值、温度等会影响与全羟基瓜环的配位方式。这一研究让瓜环与金属阳离子的配位化学有了进一步的研究方向与进展。

图1.5 配合物的晶体结构（a为侧视图b俯视图）

2012年，福建物质研究所曹荣教授研究组^[11]采用Dawson磷钨酸与十甲基五元瓜环构筑出新型瓜环基超分子自组装体，结构表明该自组装体具有催化功能以及有光致变色性能。从晶体的结构分析中可以看出，该自组装体中十甲基五元瓜环与多酸高度有序排列构筑形成二维超分子自组装体。晶体的颜色随便光照的时间变长而变得越来越深，又将颜色变深的晶体放回暗处放置，又发现其颜色变回了一开始的状态。

随着这个实验的发表，贵州大学的张云黔实验组^[12-14]也利用十羟基五元瓜环与多酸金属离子构筑超分子自组装的设计与合成。研究结果显示：在钾离子的导向作用下，磷钼酸根离子与全羟基五元瓜环与稀土离子配位，形成瓜环基超分子自组装体。该晶体的体系包含了三种不同的晶包群，对应着三种不同的超分子体系。一系列的研究下，发现从含有轻稀土的溶液中培养出了具有轻稀土离子的超分子自组装体，然而在重稀土离子在该体系中无法形成超分子自组装体而保留在溶液体系中。根据这一现象，我们可以利用该规律简单初步从重稀土中分离轻稀土。

1.4 本文工作

由于瓜环溶解度的问题，且不具有活性基团，羟基瓜环的出现不仅改善了其溶解度，同时还在瓜环中加入了活性基团。作为一种新型的改性瓜环，羟基瓜环的研究成为了瓜环研究的一个新方向。本文就是将普通的六元瓜环上腰上引入活性“羟基”基团，获得可修饰的、改善溶解度的新型瓜环，也为进一步的获得瓜环衍生物提供了原料，也为构筑新型以瓜环为结构单元的功能高分子材料提供了进一步的原料支持以及方法支持，扩大了瓜环超分子化学、瓜环主客体化学以及瓜环材料化学等科学领域中瓜环的应用与研究价值，从而扩大了瓜环的研究范围和领域。

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

试剂：乙二醛、尿素、多聚甲醛、盐酸、甲酸、过硫酸钠、乙酸、乙醇、氘代DMSO、柱层析硅胶200-400目；

仪器： DF-101B集热式恒温磁力搅拌器、RE-101旋转蒸发器、VRIAN INOVA-500核磁共振仪、Sarteorius-BS110S电子天平、质谱仪、Dowex 50Wx 2(H 型，200-400目) 层析柱、WGH-30/6型双光束红外分光光度计、WG-2003台式干燥器、超声波震荡器等。

2.2 普通苷脲的优化合成

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