论文总字数：17246字

目 录

1 引言 1

1.1 二次电池的研究现状 1

1.2 超级电容器的概述 1

1.3 BiOX材料的研究现状 2

1.4 研究的目的及内容 2

2 实验试剂及仪器 3

2.1 实验主要试剂 3

2.2 实验的主要仪器 3

3 BiOX电极的制备及电化学性能的测试 3

3.1 BiOF的制备 3

3.2 BiOCl ，BiOBr和BiOI的制备 4

3.3 电极的制作 4

3.4 电化学性能的测试 4

4 实验结果及讨论 5

4.1 BiOX的X 射线衍射图（XRD）与层状结构 5

4.2 扫描电子显微镜图分析（SEM） 6

4.3 电极的电化学性质 7

4.3.1 BiOX的循环伏案曲线（CV）与讨论 7

4.3.2 BiOX的充放电曲线（CP）与讨论 7

4.3.3 BiOX的交流阻抗（EIS）与讨论 8

4.3.4 BiOX的循环测试结果与讨论 9

4.4 机理分析 9

4.5 结论 11

5 总结与展望 11

参考文献 11

致谢 14

BiOX(X=F、Cl、Br、I)的制备及电化学性能研究

杨立业

，China

Abstrstac: In this work, we have mainly investigated the effect of halogen anionic layer on the electrochemical performance of BiOX (X =F, Cl, Br, I). BiOX could be easily preparaed through a facile route. Then the BiOX would be preparaed into electrodes. The electrochemical performances of BiOX are measured at different current density in Na₂SO₄ aqueous solution. Firstiy, X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM), BET are applied to analyze its characterizations. The results of the Cyclic voltammetry (CV) , chronopotentiometry (CP), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and their cycling performances of BiOX would be compared to discuss the electrochemical performances. The experiment results show that the capacitive performances of BiOI is highest in BiOX.

Key words: BiOX, Interlamellar spacing, Supercapacitor, Electrochemical performance

引言

1.1 二次电池的研究现状

能源是现代人们生活和科技发展的基础，随着经济的发展和科学技术的不断进步，人们对能源的需求越来越大。但是进入21世纪以来，由于化石能源的急剧减少，不仅造成了像温室效应这样严重的环境问题，而且还迫使着人们去寻找清洁高效的替代能源。现在已经研究并且开发了很多新能源，例如风力发电、太阳能发电^[1-3]。全球的科研工作者，有很多人在致力于研发新能源，并且取得了一定的成果，但是为了能更加高效的储存和利用这些能源，人们对储能设备的要求也越来越高了，我们现在仍然缺少廉价高效的大规模储电技术。在现有的储能方式中，二次电池技术作为近年来应用和发展的主流方向，是很难满足大规模储电的要求^[4]。传统镉镍电池、铅酸电池含有有毒有害的重金属材料，电池的体积和重量又比较大，循环效率低，镍氢电池、全钒液流电池则采用了昂贵的稀有金属材料，从保护环境和资源经济的方面考虑，都不能满足对大规模储电的需求。燃料电池也一直处于研发的阶段，技术不是十分的成熟，想要大规模的使用也需要一定的时间。锂电池作为现阶段储能领域的佼佼者，有着能量密度大，循环性能优异等优点，应用十分广泛，但地球上的锂资源主要集中在南美，而且在地壳中的含量不是很高，只有17-20mg/kg，现有的锂资源能否满足我们对大规模储电的需求，也是饱受争议的。在传统二次电池还不能满足现有的大规模储电需求的条件下，超级电容器作为一种新型的储能设备，日本，美国，德国，韩国和俄罗斯等国均将对超级电容器的研究列为国家级重点项目。

1.2 超级电容器的概述

超级电容器，又叫电化学电容器，这一概念最早是在1979年是由日本科学家提出，同样在1979年，日本NEC公司把超级电容器作为电动汽车的启动系统而被大规模应用，而在1879年，Helmholz就已经发现了电化学双电层的电容性质，而且在1957年，Becker用高比表面活性炭作为电极材料申请了专利，成为第一个申请电化学电容器方面的专利的人^[5]。各国的研究人员现在也在进行不断的研究来提高超级电容器的比电容量和能量密度，例如Zailun Liu等通过负载MnO₂的方法大幅度的提高了CoMnO₄的比电容量以及能量密度^[6]。此后，随着人们对电极材料的不断研究、对机理的不断探讨以及技术的不断发展完善，使得产品的性能和质量得到了不断地提高，超级电容器的产业化规模也变得越来越大。

超级电容器按照储能原理将其分为双电层电容器和赝电层电容器，其有着充放电速度快、比电容高、循环寿命长的特点^[7]，引起了广泛关注。双电层电容器的能量储存是通过电荷在电解质界面和电极的积累来实现的，属于静电作用，是物理过程；赝电层电容器的能量储存是通过电极表面以及近表面发生的快速可逆的氧化还原反应来实现的，不属于静电作用，是化学过程。在相同电极质量的情况下，赝电层电容的比电容量是双电层电容比电容量的10-100倍，所用的材料大多是氢氧化物、金属氧化物和导电聚合物。

目前，超级电容器按照所使用的电解液进行分类可以分别三类，分别为水系电解液、有机电解液和离子液体，三种电解液各有优缺点。首先是水系电解液，例如氢氧化钾溶液和硫酸溶液，离子导电性能好并且比电容高，但是比能量低，电压窗口窄，仅仅在1V左右，因为电压过高水会被电解，所以产业化一直受到限制。再就是有机电解液，有机电解液的电压窗口较宽，大约在2-4V，而且比能量高，目前已经广泛的应用到了市场当中，但是持续充放电会使电解液的温度升高，具有一定的危险性。离子液体电解液主要是由BF₄^—，TFSI^—和PF₆^—等阴离子和吡咯类，咪唑类及短链脂肪季铵盐类等有机阳离子组成^[8]，有着热稳定性好、不易挥发及电化学窗口宽等优点，但离子电解液与有着低比电容、高黏度和高内阻的缺点^[9]。

超级电容器如果按照其正、负电极是否是同一物质进行分类，可分为对称超级电容器和非对称超级电容器。高比表面积的对称型活性炭电极材料是最早研发出来的的超级电容器。非对称超级电容器通常情况下一极是传统电池的电极材料，或者是赝电极电容材料来储存能量，另一极用双电层电容材料来储存能量,例如炭/氧化物的体系，就是目前科研工作者们主要研究的非对称型超级电容器体系之一, 该体系下负极材料是活性炭，正极材料是金属氧化物，例如RuO₂，V₂O₅，NiO，MnO₂等^[10]。

1.3 BiOX材料的研究现状

铋基化合物因为其成本低廉，毒性低，光催化性能优异而受到广泛的关注。BiOX材料更是因为其独特的层状结构、化学稳定性和良好的光催化性能而备受大家的关注^[11-14]。BiOX材料在药物行业^[15]、化妆品行业^[16]、气体传感器领域^[17]和光催化领域都有所应用。

BiOX可通过水解法、水热法、醇热法和反相微乳法等多种方法合成。以BiOCl为例，现在已经制备出了很多纳米级别的不同形貌。Wu等制备出了纳米线状的BiOCl^[18]，Deng等制备出了纳米带状的BiOCl^[19]，Li等制备出了纳米片状的BiOCl^[20]，Chou等之别出了纳米盘状的BiOCl^[21]，Peng等制备出了纳米球、纳米花状的BiOCl^[22]。除了BiOCl外，BiOF、BiOBr和BiOI都在光催化领域获得了广泛的关注，并且也已经有很多光催化方面的研究和报道。但是却很少有BiOX在超级电容器领域的相关报道。

1.4 研究的目的及内容

由于能源危机的加剧以及越来越严重的环境污染问题，这些年科研工作者们对安全、环保并且价格低廉的储能设备的研发投入越来越多。为了满足对大规模储电的需求，对超级电容器的研究也越来越深入了。

众所周知，BiOX是良好的光催化材料，但是在电化学方面的研究报道却少之又少。Liu等在Nano energy上做了[Bi₆O₆(OH)₃](NO₃)₃·1.5H₂O和Bi₂O(OH)₂SO₄在电化学方面的报道，讲述了二维铋基材料作为超级电容器在电化学领域的一些性质，探讨了铋基材料的层状结构对比电容量的影响。本次研究通过测量BiOX电极的电化学性能（循环伏安曲线，充放电曲线，交流阻抗），通过分析数据来补充铋基材料层状结构对比电容量的影响的一些理论，尤其是卤氧铋材料。

2 实验试剂及仪器

2.1 实验主要试剂

实验所用的主要试剂如表1所示，在实验过程中所有试剂都没有进行过重新提纯。

表1 实验主要试剂

2.2 实验的主要仪器

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