论文总字数：20113字

目 录

1 前 言 1

1.1 金属-有机框架材料(MOFs) 1

1.1.1 金属-有机框架材料(MOFs)的介绍 1

1.1.2 金属-有机框架材料(MOFs)材料的特点 1

1.1.3 金属-有机框架材料(MOFs)材料的应用 2

1.1.4 金属-有机框架材料(MOFs)材料的合成与表征方法 3

1.1.5 金属-有机框架材料(MOFs)材料发展展望 4

1.2 金属-有机框架材料(MOFs)的组成 4

1.2.1 有机配体的选择 4

1.2.2 金属离子的选择 5

1.3 多孔金属-有机框架材料 5

1.3.1 多孔金属-有机框架材料的介绍 5

1.3.2 电催化析氢反应(HER) 5

1.3.3 材料作为电催化剂的原因与优点 6

1.4 实验研究内容与选题思路 6

1.4.1 研究内容 6

1.4.2 选题思路 6

2 实验部分 7

2.1 实验仪器及化学试剂 7

2.1.1 实验仪器 7

2.1.2 实验原料与试剂 7

2.2 V形咪唑配体，即双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)胺(BIPA)的制备 7

2.3 MOF {[Co(BIPA)(5-OH-bdc)](DMF)}_n (1)的合成 8

2.4 X-射线单晶衍射 8

2.5 Co-MOF-800的制备 9

2.6 电化学测试 9

2.7 常用简写与符号 9

2.8 表征方法 9

3 结果讨论 11

3.1 {[Co(BIPA)(5-OH-bdc)](DMF)}_n (1)的晶体结构 11

3.2 MOF (1)的PXRD分析（X-射线粉末衍射） 14

3.3 BIPA，5-OH-H₂bdc和MOF (1)的紫外可见光谱 15

3.4 Co-MOF-800的结构 15

3.5 Co-MOF-800的HER活性研究 16

4 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 18

致谢 21

多孔金属-有机框架材料的构筑与性能研究

王筱惠

, China

Abstract: The new Metal-organic framework {[Co(BIPA)(5-OH-bdc)](DMF)}_n (1) with 2D → 3D structure via π-π* interaction was constructed based on bis(4-(1H-imidazol-1-yl)phenyl)amine (BIPA) and 5-hydroxyisophthalic acid (5-OH-H₂bdc). After the Metal-organic framework (1) was carbonized in pipe furnace at 800 °C for 1 h, a Co-MOF-800 material was formed. The electrocatalytic test for hydrogen evolution reaction (HER) showed that the material had a low initial overpotential (0.12 V), exhibited excellent stability and electrocatalysis durability, without degradation even after a long-term cycling of 20 h.

Key words: π-π* interaction; Metal-organic framework; Hydrogen evolution reaction; Electrocatalysis

1 前 言

1.1 金属-有机框架材料(MOFs)

1.1.1 金属-有机框架材料(MOFs)的介绍

金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks)，简称为MOFs，是有机配体以及金属离子或者团簇通过配位键的连接自组装而形成的具有分子内部孔隙的一种有机-无机的杂化材料^[1]。对金属-有机框架材料(MOFs)的研究最初源于研究者们对于配位化合物以及沸石的领域内的物质研究，通过对材料结构的修饰、改性之后，材料学家们再对材料进行不同方式的优化，使其应用于不同的方向，例如能源、催化和环境等领域^[2]。在金属-有机框架材料(MOFs)中，组成其结构的有机配体以及金属离子或团簇间的排列具有非常明显的方向性，因此可以形成多种不同框架的孔隙结构，表现出多种不同的性质，如良好的吸附性能、多重光学性质、电磁学方面的性质等^[3]。

金属-有机框架材料(MOFs)的不同结构主要是由有机配体链的长短以及金属离子的半径大小决定的，而且由于金属中心的不同，形成的材料结构也会不同，即可以形成一维、二维与三维结构^[4]。金属-有机框架材料(MOFs)的不同的孔径大小可以决定其可吸收与可容纳的气体体积的量，也可以决定其形成的复合材料不同的种类。相比较于传统的无机多孔材料，金属-有机框架材料(MOFs)的合成条件比较温和，结构可以进行相应的调控，功能也可以根据研究方向进行调控，由于这些优势，金属-有机框架材料(MOFs)在多个领域中有着众多潜在的广泛应用前景，在现代的材料学方面呈现出了巨大发展潜力以及十分诱人的前景^[5]。

1.1.2 金属-有机框架材料(MOFs)材料的特点

金属-有机框架材料(MOFs)由有机配体以及金属离子或者团簇自组装而成，其特点与功能主要是由有机配体链的长短以及金属离子的半径尺寸大小决定的，由于金属-有机框架材料(MOFs)特殊的结构，使之有着优于其他材料的特点，如多孔性以及拥有大的比表面积、拥有多样的结构与功能、有着不饱和的金属位点等^[6]。

多孔性是金属-有机框架材料(MOFs)能够应用于气体吸附、气体分离以及催化方面的重要性质，一般材料孔径的尺寸大小直接由有机配体官能团的长度决定，有机配体链越长，材料在除去了客观分子后的孔径越大。在材料合成时，通过选择不同的有机配体，可以获得不同孔径大小的材料，实际应用中，需要根据不同的应用领域选择不同的金属-有机框架材料(MOFs)，例如应用于气体吸附、气体分离时一般选用孔径小但孔隙率相对高的材料（孔隙是材料除去了客观分子之后剩下的多孔材料空间）^[7]。对于催化方面，则应选用孔径相对大的材料。比表面积是可以用来评判多孔材料的吸附能力以及催化性能的另外一项重要指标，因此目前学者们通过不停尝试，改变材料的金属中心以及连接臂从而使材料能够拥有越来越大的比表面积^[8]。

金属-有机框架材料(MOFs)结构中可以改变的有机配体和金属中心决定了材料有着结构和功能的多样，不同金属与有机配体的选择会得到不同结构与不同功能的材料，应用于不同领域^[9]。在材料中因为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、水等一些小溶剂的分子存在，不饱和的金属中心可以与其结合，通过加热或者真空处理除去溶剂分子，暴露出不饱和的金属位点，可以与氨气、二氧化碳等气体进行配位从而达到对气体的吸附与分离的作用，也可以与含有羧基或者氨基的物质进行配位，材料就能作为药物的载体和肽段分离的工具，还可以应用于催化剂，加快催化反应的进行^[10]。

1.1.3 金属-有机框架材料(MOFs)材料的应用

金属-有机框架材料(MOFs)由于结构与特点相较于传统的材料具有较大的优势，吸引着各个领域学者研究者的目光，经过数年的研究与合成，目前金属-有机框架材料(MOFs)已经应用于众多领域，在催化剂、光学器件、气体存储、磁性材料、化学品的分离以及提纯、药物的传递与荧光等方面有着研究与应用，材料的发展也有着十分广泛的前景（如图1）^[11]。目前该材料广泛应用于气体存储、气体分离、气体吸收、复合材料、催化剂、传感器、环境、发光材料等方面，在各个学科中，金属-有机框架材料(MOFs)的应用促进着学科的发展^[12]。

在气体的吸附与气体分离中的应用是该材料应用中一大分支，日益严重的环境问题下，气体吸附和分离有毒和有害的气体以及温室气体成为人们日益关注的焦点，金属-有机框架材料(MOFs)正可以应用于此^[13]。目前获得的多个材料表现出优异的对于小分子气体的选择与吸附性能，且该材料可以相应的调节孔径大小，CO₂气体相比较于其他气体拥有较小的动力学的直径，因此可以通过设计合成具有合适的孔径的金属-有机框架材料(MOFs)达到对CO₂气体的特异性吸附与分离的目的，以减少温室气体，解决这个世界性的环境问题^[14]。

在储氢方面，该材料也被发现了有较好的应用。随着人口的剧增以及生活水平的逐渐提高，能源的问题变得十分严峻，人们迫切希望新型的绿色能源，而且因为化石燃料的大量燃烧使用，温室效应日益严重，氢气因为其燃烧产物不会污染环境，有着较好的导热性且有多种可供利用的状态，成为了理想的新能源^[15]。金属-有机框架材料(MOFs)就可以安全运输氢气而且负载量较高，因此在此方面有了迅猛的发展，可以通过调控材料的孔径大小、容量、比表面积、修饰基团以及金属位点得到拥有更高更好的储氢性能^[16]。

金属-有机框架材料(MOFs)结构与功能都具有可变性，因此具有光、电和磁的性质，可以用于显示器、荧光传感器、导体等方面，且具有荧光性质，可以用于医学，在临床中，该材料可以提供平台进行实时监测抗癌药物，活的癌细胞里，荧光基团通过发光作用能够实现对加载药物的缓释检测，对于生物医学的方面起着重要的作用^[17]。该材料具有导电性，应用于各种电子装置与燃料电池中，当材料中的金属离子为Fe、Co、Ni、Cu时，材料会拥有磁性，可以根据需求用客体分子作用或吸附材料，对有机配体和他们之间的相互作用环境产生影响，使材料磁性改变，以用于不同的用途^[18]。

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：20113字

相关图片展示：