单溴和双溴呋喃基吡咯并吡咯二酮分子的合成条件探索与优化

论文总字数：15918字

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第一章 文献综述 1

1.1吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（DPP） 1

1.1.1吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（DPP） 1

1.1.2吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（DPP）烷基化衍生物 1

1.1.3吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（DPP）的合成 2

1.2二茂铁的结构性质 2

1.3四苯乙烯以及聚集诱导发光性质 3

1.4Suzuki反应 4

1.5Suzuki反应机理 5

第二章 单溴、双溴DPP合成分析以及单溴的修饰 5

2.1 引言 5

2.1.1合成F-DPP-C6-Br 双溴呋喃基吡咯并吡咯二酮 6

2.1.2合成F-DPP-C6-Br 单溴呋喃基吡咯并吡咯二酮 6

2.1.3二茂铁二硼酸和四苯乙烯硼酸修饰 6

2.2 实验部分 7

2.2.1 仪器 7

2.2.2试剂 7

2.2.1合成路线 7

2.2.2实验步骤 8

2.2.3合成F-DPP-C6-Br（双溴） 8

2.2.4合成F-DPP-C6-Br（单溴） 8

2.2.5合成新型二茂铁基共轭分子 9

2.3 实验结果与讨论 9

2.3.1F-DPP-C6谱图 9

2.3.2F-DPP-C₆-Br（双溴） 10

2.3.3F-DPP-C6-Br（单溴） 11

2.3.4新型二茂铁基共轭分子 12

2.3.5新型四苯乙烯基共轭分子 13

第三章 结论与展望 15

3.1结论 15

3.2展望 15

参考文献 16

致谢 18

单溴和双溴呋喃基吡咯并吡咯二酮分子

合成条件的探索与优化

方东升

, P. R. China

Abstract: Diketopyrrolopyrroles (DPP) and their derivatives have been a hot topic in the research of functional dyes not only because of their small molecule structure, but also owing to their excellent photoelectric properties. Compared with thiophene-based DPP materials, furan-based DPP molecules present more light weight and are related to green chemistry. The key scientific problem is how to diversify the furan-based DPP materials by using the bromination reaction. Herein, the monobrominated- and dibromo-DPP compounds were synthesized and the synthesis conditions have been optimized. Furan-based DPP materials with ferrocene and tetraphenylethylene groups have also been carried out.

Keywords: Diketopyrrolopyrroles; Furan; Ferrocene; Bromination; Suzuki reaction

第一章 文献综述

1.1 吡咯并吡咯二酮（DPP）

吡咯并吡咯二酮（DPP）分子具有很强的荧光特性，DPP及其衍生物合成的染料具有遮盖能力强、耐候性优良、耐化学品、色彩鲜明等等的优良特性^[1]。DPP类染料自被发现开始就收到了广泛的关注，应用在各种染料中：金属品、塑料制品、车漆油墨等^[2]。比如，一些颜色比较鲜艳的汽车喷漆中，往往就含有DPP类染料。

近些年，随着电子业，新能源和激光领域的开发异常突出，功能化染料的重要性逐渐突出，DPP类染料的研究也变得火热^[1]。通过人们的进一步研究，人们发现了DPP类染料化学性质稳定、光电性能好、吸收光能力强等许多优良性质。由于吡咯并吡咯二酮类衍生物的合成方法比较简易、光谱吸收范围比较宽、高荧光效应的量子特性、比较低的电子激发条件，使得其也常应用在染料敏化剂分子中^[2]。

图1-1 吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（DPP）结构式

图1-2 吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮有机半导体材料的颜色

1.1.1 吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的结构（DPP）

如图1-2所示，DPP结构只要接入一些共轭基团，颜色马上有明显改变，特别是荧光性能有很大的不同，这对于荧光材料、化学与生物识别特别重要。吡咯并吡咯二酮（DPP）分子两侧各连接一个呋喃基团，吡咯环和呋喃的键长与碳碳双键键长比较接近，这也就使得分子整体表现出良好的共轭结构。^{[3] [6]}。吡咯并吡咯二酮分子间有很强的氢键效应，范德华力得到加强，所以DPP比较不容易溶解在其他溶剂中。在溶液中，DPP分子共轭性质不够明显，表现成黄色，但在固体状态，由于氢键效应，分子共轭得到加强从而显现出红色^[3][4]。

图1-3 呋喃基吡咯并吡咯二酮结构式

1.1.2 吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮烷基化衍生物

经过我们项目组的分析研究与实验历程，使得呋喃基团连接到了吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮上，合成了吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮烷基化衍生物，如图1-3 。这个DPP衍生物由于含共轭键，表现出比较强的荧光性质^[1]。紫外灯照射下有强的红紫色荧光，且处于不同的溶剂中会表现出不同的荧光性质，不同浓度下，荧光颜色也各有不同^[7]。

目前DPP分子材料的研究过程中，在5,5’位进行拓展修饰的主要分为苯环、噻吩环和呋喃环。引入苯环以后，由于性能并不突出，分子内电荷转移效应不明显等问题，研究数量不多。引入噻吩环以后，分子出现较多的性能提升，光谱上出现明显红移，研究得最为热烈。引入呋喃环的研究也不多，主要是很多科学家认为呋喃衍生物的性能并没有噻吩衍生物的性能好。但是随着研究的深入，呋喃DPP分子呈现出的特殊性能逐渐显露出来。首先，呋喃DPP的制造价格比噻吩DPP略低。其次同等摩尔数的噻吩/呋喃衍生物，呋喃DPP质量更加轻便。再次，结构类似的呋喃衍生物比噻吩对应物，具有更加卓越的电荷分散能力。最后，含硫化合物在环境中的降解，会造成一定的污染，而呋喃来源更广泛，也更环保。

图1-4 呋喃基吡咯并吡咯二酮结构修饰对于能带结构的影响

如图1-4所示，DPP是良好的共轭单元，引入一些共轭结构修饰能够调节分子的能带结构，从而达到我们想要的效果。分子材料种类繁多，但是结构能带可调是非常重要的特征，如果不能理性设计，我们需要做出来材料以后才知道性能结果，这将需要大量的人力、物力和财力。

1.1.3 吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成

上世纪70年代，Farnum和其他研究人员尝试以溴乙酸酯和苯腈制备内酰胺化合物的时候，意外合成出吡咯并吡咯二酮衍生物。在之后的研究中，他们推导了可能的反应历程（如下图），首先Reformasky反应试剂与S1缩合生成了S2，再由酯交换闭环得到了中间体S3，接着和芳烃的加成反应得到了S4，最后一步与酯交换得到了DPP（吡咯并吡咯二酮）。^[3][7]

之后，经过科学家的改良，逐渐形成现在常用的反应方法：以丁二酸二酯为原料的合成路线。最初丁二酸二酯 S5受到碱的作用，形成了S6中间态，碳负离子进攻氰基碳离子形成了 S7，再异构，酯交换形成了S8，最后经相同的过程而形成了DPP（吡咯并吡咯二酮）的结构^[3]。本文即是在呋喃基吡咯并吡咯合酮分子的基础上进行溴化，且双溴和单溴化的合成条件有所不同。

图1-5 DPP化合物合成路线图

1.2二茂铁的结构性质

二茂铁，由二价铁正离子和两个环戊二烯离子构成，如下图。二茂铁的正负离子之间形成一种比较独特的共价键，二茂铁中心铁原子的氧化态为 2价，且每个戊环都带有一个单位负电荷。所以每个环含有6个π电子，符合休克尔规则中4n 2电子数的要求（n为非负整数），这样使得每个环都具有芳香性^[5]。每个环的6个电子乘以2，再加上Fe² 的6个电子正好等于18，符合18电子规则，因此二茂铁非常稳定。铁原子和碳原子之间的键和碳原子与碳原子都相同，这样的分子相对比较稳定^[10]。二茂铁的空间结构是一个单独的铁离子夹在两个环戊二烯离子中间。它的晶体结构在298K时属于单斜晶系，但温度在98K时晶型改变，变成了正交晶型^[5]。

图1-6 二茂铁结构式

1.3 四苯乙烯和聚集诱导发光

在研究了硅杂环戊二烯在溶液中不发光但在固态下表现出强荧光发射的事实后，人们发现了聚集诱导发射（AIE）现象。从那时起，具有AIE特性的材料的设计和合成逐渐进步。成为固体荧光材料领域的热点。^[11][25]

在荧光材料的分子结构中引入具有AIE性质的基团，比如说吡咯类吡咯，四苯乙烯等，这些分子在聚集时可限制分子内旋转，并避免由分子聚集引起的荧光而导致淬灭。基于AIE的特性，一些材料呈现出固体状态下多次刺激响应的荧光发射特性，可以作为一种新型的智能荧光材料，在业界引起广泛的关注。^[11][26]

四苯基乙烯（TPE）由于其结构简单，化学稳定性好，电子转移速率快，易于在AIE母体化合物中修饰等优点而被广泛应用于固体荧光材料体系的构建^[12]。

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