论文总字数：20098字

目 录

1 前言 5

1.1 金属-有机框架的概念 5

1.2 金属-有机框架的合成 5

1.2.1 借鉴于传统晶体工程学的方法 5

1.2.2 新型合成方法 7

1.3 影响金属-有机框架材料结构、性质的因素 7

1.3.1 金属离子 7

1.3.2 有机配体 7

1.3.3 溶剂 8

1.3.4 温度和pH 8

1.3.5 合成方法 9

1.4 金属-有机框架材料的应用 9

1.4.1 吸附材料 9

1.4.2 催化 9

1.4.3 发光 9

1.4.4 其他应用 9

1.5 本文选题思路 10

2 实验部分： 10

2.1 材料和表征 10

2.2 BIPA的合成 10

2.3 金属-有机框架(1)的合成 11

2.4 金属-有机框架(1)的晶体学研究 11

3 实验结果和分析 13

3.1 金属-有机框架(1)的结构描述 13

3.2 金属-有机框架(1)的光致发光 16

3.3 金属-有机框架(1)的X射线粉末衍射图 16

4 结论和展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致谢 20

过渡金属-有机框架材料的合成、结构与性质研究

杨恺平

, China

Abstract: In this paper, the imidazole ligand 4, 4′-bis(1-imidazole)diphenylamine (BIPA) was first synthesized by copper-catalyzed Ullmann condensation reaction, and then 4,4′-sulfonyl di-benzoic acid (H₂SDBA) was used as an secondary ligand to solvothermally synthesize a novel Cd-coordinated metal-organic framework {[Cd(BIPA)(H₂SDBA)](H₂O)}_n (1). There are three interpenetrated and interlocked equivalent networks in the two-dimensional structure of 1, and the 2D→3D structure was constructed through the hydrogen bonds. We also measured the fluorescence properties of the metal-organic framework (1) and its ligands in the free- state in the range of 300-700 nm, showing that the 1 has a strong red-shift of the photoluminescence emission peak in the 450-650 nm range.

Key words: Secondary ligand; Metal-organic frameworks; Fluorescence; Hydrogen bond

1 前言

1.1 金属-有机框架的概念

金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks, MOFs)是指含有有机配体并拥有潜在空穴的配位网络化合物^[1]。是一种自组装的，高孔隙率的，结构无限延展的由金属离子（或者金属离子簇）和有机化合物，通过配位键相互作用形成的类沸石新型功能化结晶材料。我们可以从他的定义上看出来金属-有机框架材料将化学领域的两个重要部分-无机化学与有机化学连接了起来。他的出现进一步丰富推进了化学学科的发展。因为金属中心种类繁多以及配位数和构型的不同，使得本身种类多样的有机配体和他们有着千变万化的连接组合方式。这是金属-有机框架材料学科之所以吸引科学家们不断探索的原因之一。可以说，有机金属框架材料充满了无限的可能，应用领域十分广泛，刚开始人们研究他是因为其是一种非常有潜力的新材料—高孔隙率和巨大的表面积可以作为储氢材料和吸附材料，甚至可以用来作为催化剂或者其载体，后来近几年人们发现因为金属-有机框架材料的特殊结构，其在分子荧光，传感器等方面也有很好的性质，因此金属-有机框架材料受到许多研究者的关注，成为新材料领域研究的热点和前沿^[2-13]。

Yaghi课题组^[14-17]于1999年以羧酸类有机物做为有机配体，与金属离子合成以MOF-5为代表的金属-有机框架材料。Yaghi合成的金属-有机框架材料具有很好的稳定性以及高孔隙率，因此拥有很好的储氢性能，这些材料得到了广泛应用。其在2002年以及2010年对MOF-5的有机配体进行改变和功能性修饰，得到一系列孔径从微孔到介孔，结构性能各异的金属-有机框架材料。此外，Yaghi等受到硅铝分子筛的启发，用过渡金属锌或钴和咪唑类配体合成的一系列十分经典的沸石咪唑基金属-有机框架，这些金属-有机框架具也是具有比较高的孔隙率、吸附性和稳定性，在这当中ZIF-8常用于电催化^[18]。近几年来新型金属-有机框架材料具有材料结构可调控的特点，当外界比如类似温度压力等条件变化时，这类金属-有机框架材料便可以相应地做出反应，改变材料的孔道和骨架结构。因此，该类材料在相关领域有很好的应用，如异相催化，气体分离等方面具有广阔的应用前景。这类金属-有机框架材料里面联吡啶类含氮配体与金属（或者金属离子簇）配合形成的金属-有机框架是其代表。

1.2 金属-有机框架的合成

近几年来金属-有机框架材料研究飞速发展，当然随之而来的也是其合成以及应用方法的迅速发展，在这其中既有借鉴于传统晶体工程学的方法，也有伴随着科技的发展研究者们发现的新的合成方法。金属-有机框架材料的合成方法比较经典的有溶剂挥发法、水热法、扩散法。随着理论与实践的发展这几年出现的新的一些方法有离子液体热法、微/超声波合成法等。

1.2.1 借鉴于传统晶体工程学的方法

溶剂挥发法：这种方法是就像无机晶体的制作方法类似，随着溶剂挥发晶核逐渐成长，进而形成晶体。在合成金属-有机框架时，将一定摩尔比的金属盐溶液与有机配体溶液混合在一起，控制反应的温度并在常压条件下静置以等待溶剂的挥发，混合溶液的溶剂就会不断减少，这样就导致他从不饱和状态缓慢地变为饱和或者过饱和状态，晶体随着时间的推移就会逐渐析出。但是这种方法有一个明显的缺点就是得到的多是低维度的简单晶体。

水热法：水热反应的原本是指在水存在的条件下，或者说就是水作溶剂在一些特定条件下（主要是高温高压）合成一些结构以及性能十分特殊的物质的合成方法，另外用这种方法也可以培养高质量的晶体^[19]。经过科学家的不断探索和努力，水热合成法已经被广泛应用到一般配合物的合成之中。可以说，他的内涵以及合成的适用范围已经到了水之外的很多有机溶剂，并且在溶剂沸点只要比水高10℃的情况下反应就可以很好的进行。由于反应环境可以是部分有机或者全部有机，因此现在大的内涵语义下我们更应该称其为溶剂热反应合成法。反应的操作过程以及原理部分水热法和溶剂热法基本上是一样的，仅仅是溶剂不同而已。在高达1×10³ kPa的自生压力条件下（以玻璃管和反应釜等几种密封容器做反应器）反应。作为当前主流的金属-有机框架的合成方法他的比较突出的优点是合成的过程耗时少，设备操作简单，并且可以解决因为前躯体不溶解或者难以溶解造成的原料反应不完全，晶体生长不佳等问题。在这种合成方法中溶剂是一个影响合成的重要因素，因为其不但提供反应环境，溶剂分子本身其实也会参与晶体结构的构筑，当然反应中所用溶剂有不同的结构和性质（物理性质）会大大地增加合成路线和产物结构的多样性。这种方法的不足之处就是难以观察反应过程，只能等到反应完毕才知道结果。解决这些问题就需要我们去尝试改进设备或者新的合成方法。

扩散法：这种方法是一种反应温和并且通过扩散法我们可以得到高质量的晶体以便用来结构分析。一般的操作是首先需要一个去质子化的大容器，然后把按比例溶解于适当溶剂的金属盐和有机配体置于一个比之前小容器之中后把他放入前边准备的大容器之中，密封静置一段时间后晶体便会生成。扩散法有一个比较明显的缺点就是合成耗时需要几天甚至比较长的时间都会需要几个月，而且还要求前驱体在室温条件下可以充分溶解。

扩散法一般来说因为使用了不一样的溶剂而分为气相扩散，液相扩散，凝胶扩散。

气相扩散的原理和制作无机晶体盐的原理类似，只是需要让金属离子与有机配体事先反应完全。

液相扩散是将反应需要的两相分别溶解后放在一起的时候，由于扩散作用晶体会在这两种不一样的溶剂的界面析出。

凝胶扩散操作是这几种当中最为麻烦并且花费时间最长的。他的具体操作为把金属盐和有机配体分别用溶剂和凝胶溶解后将两者置于一起（一般金属盐在上边），这样就可以产生扩散作用，两者发生反应形成晶体。这种方法最大的优点就是最后形成的晶体形状非常优美。

模板法：通常情况下使用常规方法制备金属-有机框架的时候有些配体与金属离子难以配位，这时候可以替换金属离子配位或者加入一些有机分子或离子进行“促进”反应，这些加入的“杂质”促进离子与基团聚集并且促使他们相互作用；此外在制备具有特定吸附性能的金属-有机框架时我们会加入特定的客体分子，这样就可以得到与该客体分子大小相适应的孔道。

1.2.2 新型合成方法

离子液体热法：

离子液体由于本身的组成成分为有机阳离子或者有机阴离子。在室温下他可以液态存在，有极高的极性。因为离子液体热稳定性好，极性强，稳定性好，因此几乎他可以完全替代普通溶剂使用。他有很强的自组装能力，有些只能通过模板法合成的金属-有机框架材料就可以不用加入其余的模板剂，不需要其他离子引入反应，因为离子液体可以在反应的时候通过氢键自组成超分子结构来诱导反应朝着一定的方向进行。

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