论文总字数：19023字

目 录

1、前言 5

1.1 金属-有机框架化合物(MOFs)的概念 5

1.2 金属有机框架化合物(MOFs)的合成 5

1.2.1 溶剂热法与水热法 5

1.2.2 溶剂挥发法与扩散法 5

1.3 金属有机框架化合物(MOFs)的结构 6

1.3.1 金属有机框架化合物(MOFs)的有机配体 6

1.3.2 无机金属离子 7

1.4 金属-机框架化合物(MOFs)的性质和应用 7

1.4.1 多相催化 8

1.4.2 荧光性质 8

1.4.3 二阶非线性光学性能 8

1.5 选题背景 8

2、实验部分 10

2.1 实验材料 10

2.2 样品 (1)的合成和表征 10

2.3 X射线单晶衍射 10

3、结果与分析 14

3.1 样品 (1L与1R)的晶体结构 14

3.2 样品 (1L)与样品 (1R)的对映异构拆分 16

3.3 样品 (1)的性质 18

3.3.1 样品 (1)的铁电性能 18

3.3.2 样品 (1)的二阶非线性光学性质 19

3.3.3 样品 (1)与MIDPPA的荧光性质 19

3.3.4 样品 (1)的X射线粉末衍射(PXRD)和热重分析(TGA) 20

4、结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 21

致谢 23

含共轭结构金属-有机框架材料的合成、结构及应用

任 烁

, China

Abstract：4-(1-imidazolyl)-4′,4′′-bis(4-pyridyl)triphenylamine (MIDPPA), an organic ligand with conjugated structure, was coordinated with 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (1,2,4-H₃btc) and Zn² to synthesize a pair of chiral enantiomeric metal-organic framework materials {[Zn₆(MIDPPA)₃(1,2,4-btc)₃(NO₂)₃(H₂O)₃](H₂O)₇}_n (sample 1L and 1R). During the crystalization, chiral symmetry breaking occured. The properties of the 1L and 1R, like fluorescence, ferroelectric, nonlinear optical behavior, were then studied. The mixed samples of 1L and 1R were further demonstrated as a promising candidate of ferroelectric and nonlinear optical materials.

Keywords: Conjugated structure; Chiral symmetry breaking; Hydrogen bond; Fluorescence

1、前言

1.1 金属-有机框架化合物(MOFs)的概念

金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，可缩写为MOFs)是一种由金属离子与有机配体形成的配位聚合物，具有孔隙以及无线延伸的网格，由于在空间中延伸的维度不同，具有链状（一维），层状（二维），空间网络状（三维）的不同结构。与传统无机多孔材料比较，发现MOFs材料具更大的孔隙率和比表面积，还能够根据特定的研究需要和功能需要调控其孔径的大小或改变功能基团。同时，MOFs材料将配位化学，材料化学等化学与材料学内的众多分支学科的最新研究成果联系在一起，因而成为了近十年来在化学与材料学领域中受到越来越多关注的研究内容。

1.2 金属有机框架化合物(MOFs)的合成

配位聚合物属于配合物的一个分支，因此配位聚合物的合成方法与其他一般配合物的合成方法相同。常见的配合物的合成方法有三种：一是溶剂挥发法，二是扩散法，三是溶剂热法。不同的合成方法得到的产物的结构与性质有所差别，而研究者常使用溶剂热或水热法制备出符合其研究需求的MOFs材料。

1.2.1 溶剂热法与水热法

反应物溶解在溶剂后，将该混合体系放入密闭的耐高压不锈钢反应釜中，随后加热到所需的反应温度。温度升高后，反应釜中的压力可以增加至几个或几百个大气压，因此溶剂的黏度下降而溶质在其中的扩散作用得到加强。金属离子与有机配体发生反应形成配位聚合物，反应时间结束后自然冷却降温至环境温度使晶体析出。

水热法与溶剂热法的原理大致相同，最显著的差别在于水热法中可以用水来充当溶剂。溶剂热法与水热法具有操作便捷，设备简单，可以多组反应同时进行的优点。不足之处在于在密闭容器中进行反应，无法观察反应过程中体系的变化，只能通过观察反应结果来判断反应的情况。

1.2.2 溶剂挥发法与扩散法

溶剂挥发法：将金属盐与有机配体以需要的比例溶解在溶剂中（可使用超声波振荡来帮助溶解），通过控制温度来调整挥发的速度，使金属离子与配体自行组合成为配合物。

扩散法：根据不同的溶剂类型可分为三类，①凝胶扩散，②液相扩散，③气相扩散。凝胶扩散操作较为复杂，需花费较多时间，但是能够得到较规整的晶型，具体方法是将金属离子与配体分别溶解在溶剂与凝胶中，滴加金属离子溶液在已经将配体溶解的凝胶上，由扩散作用驱动反应进行；液相扩散操作步骤与凝胶扩散大致相同，可使用两种互不相溶的溶剂分别溶解金属离子和有机配体溶液，可以调节反应物的浓度，然后将一种溶液置于另一种溶液的上方，通过溶质在溶剂中扩散，在相界面处得到产物；气相扩散操作简单，将金属盐与有机配体混合溶于易挥发的溶剂中，使溶剂不断挥发，溶液趋于饱和从而析出晶体。

1.3 金属有机框架化合物(MOFs)的结构

无机金属离子（金属离子簇或金属中心）与有机配体，是构成MOFs主要的两部分。 这两部分不同的连接方式决定了MOFs化合物具有不同的结构，导致他们的结构千差万别的原因，除了无机金属离子中心的配位环境、有机配体的配位连接方式之外，反应温度、金属离子与有机配体的摩尔比、使用的溶剂、反应时间等反应条件的差别也会对结构产生不同的影响。此外，MOFs材料的结构可以通过调控上述的条件，根据特定的需要，调控所合成产物的产量，形态和大小。

1.3.1 金属有机框架化合物(MOFs)的有机配体

能够直接影响合成的MOFs材料的结构与性质就是有机配体的结构性质。MOFs材料结构的有机配体主要由两大类构成：氮原子和氧原子与金属离子配位。有机含氮配体以氮原子与无机金属离子进行配位，主要是如吡啶、咪唑、吡唑、三氮唑、四氮唑等含氮有机化合物。与一般的有机化合物相比，大部分有机含氮配体的结构具有较强的刚性，是构建三维具有空腔和孔道的MOFs材料的首选。有机含氧配体的一般含有羧基、磷酸基、磺酸基这三种官能团的酸性有机化合物。由于有机羧酸配体与金属离子的配位能力更强，方式更多样，而得到更普遍的应用。还可同时两种有机配体，由含氮有机配体作为辅助配体，共同构建MOFs材料的整个框架，或选取相同种类含氧（或含氮）配体与不同的含氮（含氧）配体可以调节出具有不同性质结构的MOFs材料^[1]。

1.3.1.1 含氮有机配体

含氮有机配体大部分是杂环类的芳香族配体，仅有DABCO（三乙烯二胺）是属于脂肪族的胺类配体。多数情况下，可运用大多数含氮配体的具有刚性结构的特点来与羧酸配体进行组合，构筑具有3D孔道结构的MOFs材料。还可利用少部分的含氮配体，单独使用构建出3D孔状的MOFs材料。一般来说，使用杂环类含氮配体构筑出的MOFs材料，其热稳定性和化学稳定性更加良好，这是因为金属离子与杂环上氮原子的键能比相同的金属离子与羧酸配体的键能更大。

1.3.1.2 含氧有机配体

构建MOFs材料最广泛使用的配体是有机羧酸配体，使用的羧酸配体可以分为两大类：脂肪族和芳香族，大多数是芳香族羧酸配体。使用羧酸配体的MOFs材料的结构可以对其进行调节和控制（可进行调控的因素：配体的长度，功能化，刚柔性），所以说使用羧酸配体的MOFs材料的结构非常多变。可以使用的有机羧酸配体的种类繁多，从二元羧酸配体，三元羧酸配体到六元甚至八元羧酸配体都可以使用。使用有机羧酸配体合成得到的MOFs材料华具有比较面积超高，有孔道分布均一等许多特点，但是，含有有机羧酸配体的MOFs材料也具有在水或者大气中的稳定性差，以致于难以投入大范围的工业化生产的缺点，造成这一缺陷的原因是二价金属离子与羧酸配体的MOFs化合物更易容在酸中溶解或是发生水解^[1]。

有机磷酸的酸性比羧酸的酸性强，因此有机磷酸配体可以构筑出具有更加稳定的孔状结构的MOFs材料，同样越发受到人们的重视。而且随着参与配位的金属离子中心化合价的升高，有磷酸配体与其合成得到的MOFs材料的化学稳定性增加但是结晶度随之降低。例如一价金属中心与有机磷酸配位得到的MOF材料易于溶解，容易结晶^[1]。二价金属离子也可以通过溶剂热法与有机磷酸合成出具有高结晶度的MOF材料。金属离子的化合价升高至到三，四价时与有机磷酸配体连接得到的材料的结晶度较低，然而化学稳定性很强，就算在强酸溶液中也不会发生溶解^[1]。有机磷酸配体中每个磷酸基团均含有三个氧原子与金属离子发生配合，并且在任何质子状态下都能够进行配位。因而磷酸配体与无机金属离子的配位方法和相应的结构十分多样化。然而多半金属有机磷酸盐都不属于MOFs材料的范畴，同时也不拥有孔状结够。含有机磷酸盐的MOFs材料往往有孔状结构。

1.3.1.3 混合配体

有机羧酸配体，有机磷酸配体，含氮配体这三种在研究中主要使用到的配体各有其独特的优势。可以使用这些具有不同配位特点的官能团的配体引入到同一体系之中得到性质与结构功能与使用单一配体得到的产物相比更加复杂的MOFs材料。其结构功能更加优良，因此也有越来越多的研究者开始关注这种混合形式的有机配体。其中有些具有特殊结构的有机配体如含有天然氨基酸及其衍生物的混合型配体，由于它们具有手性，可以被用于构建一些手性的MOFs材料。

1.3.2 无机金属离子

无机金属离子（金属离子簇）是架设MOFs材料空间的连接点，金属离子的立体或是配位环境对MOFs材料的结构起到了决定性的作用。过渡金属离子是迄今为止被应用于MOFs材料合成以及文献报道中被应用次数最多的金属离子类型，如Cu² 、Cu 、Zn² 、Co² 、Ni² 、Fe² 、Fe³ 、Cr³ 等，除此之外，还有大量的稀土金属离子，如La³ 、Pr³ 、Sm³ 等，也包括了某些主族金属离子如：Li 、Ca² 、Mg² 、Pb³ 、S不同的金属离子具有的配位数，同时也具有特定的配位环境，例如银离子的配位数通常为2，对应的配位几何构型为线型；锌离子一般的配位数有4, 5, 6配位后对应的立体构型有所差别。稀土金属通常拥有更大的配位数通常在6~10之间^{[1, 2]}。 根据不同的金属配位中心，得到的立体构型也各有不同例如线型、四面体、平面四方、三棱柱等。大多数情况下仅使用一种金属离子作为连接点，然而与此同时也存在异金属离子中心（不同的金属离子同时作为配为中心）的情况，例如混金属离子MOFs材料，还有不同种类的金属离子进行组合成的异金属离子属有机框架材料。

1.4 金属-机框架化合物(MOFs)的性质和应用

由于MOFs材料的结构具有可以人为调控，兼具无机与有机两方特性等优点，具有潜在的应用价值。迄今为止，相关的文献报道对其特性和功能的研究包括：气体分子的分离与储存，多相催化，离子交换，发光，磁性等方面。研究者可以设计出大量的MOFs材料用于调整和优化某些功能特性，还可以使MOFs材料具有多种功能特性。也可以使用计算模拟的方式，来预测气体吸附分离中MOFs材料的性质，这使MOFs材料相对于其它多孔材料来说，在功能特性的设计方面有很大的优势。拥有手性异构体的MOFs材料也同样具有选择性吸附与分离^[3],铁电性^[4]，不对称催化^{[5, 6]}等方面的应用。在下文将从几个方面介绍MOFs材料的多相催化、荧光性、电化学这些性质的发展。

1.4.1 多相催化

众所周知，MOFs材料由无机配为中心和有机配体两部分构成。无机金属离子和有机配体可以全部用来当做作催化反应的催化位点。一般设计合成具有催化性能的MOFs材料的方法主要有两种：一种是设计具有催化位点的有机配体，用于催化的MOFs材料；另一种是将含有催化位点的官能团分子（催化剂）引入到金属有机骨架材料中，具体的引入方法为静电相互作用，后吸附等改性方法。

1.4.2 荧光性质

发光性能是大多数MOFs材料具有的性质，很大程度上是因为这些材料的结构通常包含易于产生荧光或光致发光镧系元素离子的芳族或共轭基团，这些部分很大程度上具有固定的晶体结构，所以其寿命和量子效率可能高于孤立存在于溶液中的发光体。但是，MOFs的结构并不完全固定的，众所周知，MOFs材料结构十分具有灵活性，这样局部配位环境的巨大变化可能导致发光特性的相应变化。

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