富含Dopa-Lys序列二肽的高分子胶黏剂的制备

论文总字数：19333字

目 录

中文摘要 1

英文摘要 2

一、 前言 3

1.1胶 3

1.1.2胶黏剂 3

1.1.2.1热塑型聚乙烯醇(PVA)胶 3

1.1.2.2热固型酚醛树脂(PF)胶 3

1.1.2.3合成橡胶型聚氨酯(PU)胶 4

1.2 肽 4

1.2.1 多肽 4

1.2.2肽键理论 5

1.3多巴的黏合机理 5

1.3.1多巴来源 5

1.3.2多巴的黏性来源 6

1.3.3邻苯二酚的黏性作用 6

1.3.4多巴与赖氨酸的协同作用 7

1.4本论文的研究内容 8

二、实验 10

2.1实验部分 10

2.1.1实验原料 10

2.1.2实验仪器 11

2.1.3 Fmoc-Dopa-OMe的合成 11

2.1.4 Fmoc-Dopa(ac)-OMe的合成 11

2.1.5 Fmoc-Dopa(ac)-OH的合成 12

2.1.6 Fmoc-Dopa(ac)-Lys(Boc)-OMe的合成 12

2.1.7 H-Dopa(ac)-Lys(Boc)-OMe的合成 13

2.1.8 MA-Dopa(ac)-Lys(Boc)-OMe的合成 13

2.1.9聚丙烯酰胺-Dopa-Lys/聚丙烯酰胺（PA-PMADopaLys）的制备 14

三、分析与讨论 14

四、 结论 21

参考文献 21

致谢 24

富含Dopa-Lys序列二肽的高分子胶的制备及性质研究

吴雨佳

，China

ABSTRACT: Adhesives are indispensable in every aspect of daily application, and scientists have made tons of effort to modify the adhesives in order to improve their properties. Adhesive proteins have been widely present in byssus and have attracted intensive attentions in the scientific field. It has been found that these proteins contain a large amount of 3,4-dihydroxyphenylalanine (Dopa). Further investigation has disclosed that lysine residues are always present next to the Dopa residues to facilitate the proteins’ adhesion capability. Herein, in this dissertation, we have designed and prepared methacryloyl modified dipeptide Dopa-Lys, and implemented this sequence into a polymer to improve the adhesion of such polymer solution. The adhesive performance of the polymeric glue has also been characterized qualitatively and quantitatively.

Key word: Adhesive; Dipeptide; Glue; Dopa; Lysine

1. 前言

1.1胶

1.1.2胶黏剂

胶，也可以叫做胶黏剂，在古时候，就有天然胶，黏剂的使用，如水和黏土混合后，制成陶瓷，但由于社会的发展，普通的胶黏剂已经无法应付我们的日常生活，于是，科学家们开始研发高分子材料的单组份胶黏剂。渐渐又研发了高分子材料与复合材料混合的双或多组分的黏合剂，近而探讨胶黏剂的界面张力，胶接程度，来提高胶黏剂的使用性能。

1.1.2.1热塑型聚乙烯醇(PVA)胶

聚乙烯醇(PVA)胶水，以水为溶剂，比较环保，不易造成污染。同时，制备过程较为便捷，也不会耗费太大的成本，相对来说，使用范围大¹。它对于木料，水泥，纸张涂层，合成纤维和陶瓷等材料，粘结强度较大。聚乙烯醇溶于水，耐水性较差。据实验表明，将二异氰酸酯与聚乙烯醇交联，可大大提高PVA胶粘剂的粘附力和耐水性。^2,3,4但是PVA对硼砂，硼酸非常敏感，一旦加入过多，会凝胶化。PVA分子含有大量的羟基，可以通过酯化\醚化及缩醛化等反应交联改性。比如，通过图1所示反应式制备聚乙烯醇缩甲醛是生活中尤为重要的一种胶黏剂，不仅可以提高纤维的耐水性，在涂料，粘合剂方面也有更好的提高。用甲苯异二氰酸酯(TDI)和环氧树脂分别交联PVA，可获得一种耐水性较强、粘结性能良好的单组分水乳型粘合剂。

图1聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛反应缩醛化为聚乙烯醇缩醛化

1.1.2.2热固性酚醛树脂（PF）胶

酚醛树脂（PF）又叫做甲阶酚醛树脂，是由苯酚等酚类化合物与甲醛等醛类化合物经催化加成缩聚反应制得。由于苯酚和甲醛的含量决定了加聚反应的速率的快慢，催化剂的种类与产物的结构⁵。反应受诸多因素影响，如催化剂，反应长短，反应温度，酚、醛化合物种类等。虽然酚醛树脂的制备需要较高的反应条件，制备所得酚醛树脂的粘合程度好，防水性能优越，还能应对各种环境气候的变化，所以关于酚醛树脂的研究从未停止。直至现在，我国乃至世界都对其有着广泛的应用。酚醛树脂具有网状的分子结构，通过苯酚与甲醛在碱性条件下发生邻、对位加成反应，如图2所示，邻位反应优先于对位反应，然后进行羟甲基酚与另一苯酚亲电取代并发生脱水缩合反应。酚醛树脂的未来不可限量，但酚醛树脂本身比较脆，而且略带毒性，固化后易裂开，同时成本又高，因此，研究人员在酚醛树脂的改性方面进行了很多的研究，一般通过用其他天然的芳香族化合物，具有与酚醛树脂相似的的分子结构的材料进行改性，如木质素，单宁等。

图2 甲醛与苯酚的邻对位加成反应

1.1.2.3合成橡胶型聚氨酯(PU)胶

聚氨酯（PU）胶含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基团⁶。因为胶黏剂中含有氨基和异氰酸酯基，能与多种亲电基团和亲核基团反应，形成化学键，使得材料的附着力增强，能在室温下固化。与其他高分子材料不同，一般高分子材料在低温下极易脆化，如上文提及的酚醛树脂，但聚氨酯在零下两百多度依旧保持较高的耐低温性能。其中含有机溶剂型聚氨酯会对环境造成污染，因为其中含有可挥发性有机化合物（VOC），而水性聚氨酯以水为溶剂，虽然无毒害，但耐水性低，且粘度低，干燥成膜速度慢，所以，国内外对于水性聚氨酯也进行了各种有效的改进。例如通过丙烯酸酯改性，使其有较好的延伸度和耐光度；利用环氧树脂改性，可使PU胶的耐水耐热性增强。

1.2 肽

1.2.1 多肽

两个或两个以上的氨基酸经过肽键作用，衔接而成的化合物叫做肽。二肽则是两个氨基酸经过肽键作用衔接而成的，多肽一般是10个以上的氨基酸组成的。一个氨基酸的羧基与另一个氨基酸的氨基少了一分子的水而形成了-CO-NH-的酰胺键，这叫做肽键。氨基酸之间通过肽键连接而成的分子链则被称为肽链。在肽链的两个端，氨基结尾的一端被称为氮端或N端，以羧基结尾的一端则被称为碳端或C端。一般情况书写多肽序列时，常是N端在肽链的左边，而C端在肽链的右端。然而，构成肽链中氨基酸因为形成了肽键的原因，已经失去了一分子的水，呈现一种不完整的氨基酸分子结构，所以是氨基酸残基。

1.2.2肽键理论

肽键理论就是在蛋白质呈现阳性双缩脲反应的基础上，提出的关于蛋白质分子中氨基酸间的主要连接方式为肽键的理论。蛋白质的阳性双缩脲反应使碱性CuSO₄出现浅红至紫蓝色，因为凡是呈现阳性双缩脲反应的化合物，它的分子都含有2个以上的-CO-NH-原子团，这说明蛋白质中含有-CO-NH-原子团。到1902年，E.Fischer人工合成了十八肽，进一步肯定了肽键理论的正确性。

1.3多巴的黏合机理

1.3.1多巴来源

3,4-二羟基苯丙氨酸，又称为多巴，最早被发现于一种海洋贻贝中，海洋贻贝通过分泌黏附蛋白使其附着在水下的不同岩石或礁石的表面（图3），可以牢固地附着在激流的，潮湿的，盐碱的环境下⁷，甚至可以粘附在超疏水材料聚四氟乙烯(PTFE)上。天然贻贝足丝蛋白已经从不同种类的贻贝中提取出，是一种具有较强粘结力的材料^8-9。在过去的发展中，水下胶粘剂取得了显著的成就，并进一步作为生物粘合剂被应用于骨封闭¹⁰，牙科和医学移植¹¹，冠状动脉涂层¹²，细胞包封¹³和其他系统。为了进一步的研究离子水下胶粘剂，我们可以将引入贻贝足蛋白（MFP）现有生物胶，使其成为仿生合成胶粘剂¹⁴。

图3 贻贝表面的黏附方式⁷

通过对贻贝足丝蛋白的结构和序列的研究，发现多巴正是这种黏附蛋白起黏附作用的主要成分^15,16。由此，许多科学家普遍认为，多巴能与不同表面发生相互作用，具有较好的黏附性能。而如果我们将多巴引入不同的化合物中，极有可能获得很好黏性的材料。

1.3.2多巴的黏性来源

从图4可以发现，与贻贝粘附表面相关的蛋白序列中有很多的多巴氨基酸残基，而多巴残基中，邻苯二酚正是黏性来源^17,18。可以做很好的粘合剂^17,19。

图4 贻贝表面接触的蛋白质的部分结构

1.3.3邻苯二酚的黏性作用

邻苯二酚在某些条件下，易被氧化成邻苯二醌（图5），邻苯二醌之间可以进一步发生交联增加蛋白质的纠缠度，从而使黏性加强^16,20。

图5邻苯二酚氧化成醌

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