Mn-Ce-Fe-O/堇青石催化剂的合成与催化氧化氯苯的性能研究

论文总字数：16373字

目 录

一、引言 1

1.1 氯苯 1

1.2 催化剂 1

1.3 载体 3

1.4 常见催化剂制备方法 4

二、实验过程 5

2.1 实验方法 5

2.1.1 实验计算 5

2.1.2 实验仪器与药品 6

2.2 制备 7

2.2.1 载体预处理 7

2.2.2 浸渍 7

三、结果与讨论 7

3.1 标准曲线的制作 7

3.2 催化效果测试 8

3.2.1 测试条件 8

3.2.2 测试过程 8

3.3 结论与展望 11

参考文献 12

一、引言

1.1 氯苯

CVOCs(Chlorinated Volatile Organic Compounds)，即含氯挥发性有机化合物，是VOCs中难降解的一种。其中最具代表性的是二氯甲烷（DCM）、氯仿（CF）、四氯化碳（CT）、氯苯（CB）等。CVOCs的共同特征为沸点或初馏点较低、消耗臭氧层、易参与大气光化学反应造成大气污染等。本文主要研究降解的氯苯是一种疏水、不易降解的有机污染物，被广泛应用于农药、医药业、涂料、轻工业等。在十九世纪末二十世纪初氯苯主要用于生产制造军用炸药所需要的苦味酸。1940年到1960年间，大量用于生产DDT杀虫剂。1960年后，氯苯因其具有良好的溶解性能和反应惰性而主要用做乙基纤维素和许多树脂的溶剂，并且生产了多种其他苯系中间体如硝基氯苯。在工业生产中，氯苯常用作传热介质或溶剂。由于氯苯容易在含大量脂肪的组织中富集，且大多具有致畸、致突变和致癌性，许多国家已将它列入环境污染物的“黑名单”或者优先重要治理对象之中。在氯苯的应用历史中，人类以各种形式排放的氯苯造成了极大的环境污染，对生态构成了严重的威胁。

通过熊振华等^[1]做的工作可以发现，中国的CVOCs主要来源于医药和染料、橡胶助剂、润滑脂、油漆、杀虫剂、木浆纸的漂白、消毒剂、洗涤剂、金属回收等行业，如表1所示^[5]。

表1·CVOCs主要来源

我国已相继出台了相关法律法规，严格防治该类物质的污染。

1.2 催化剂

近几年来，国内外采用过多种方法用以消除含氯有机化合物的污染，其中主要有回收技术与销毁技术两类，回收技术主要通过吸收法、吸附法、膜分离法、冷凝回收法等方法来浓缩和分离CVOCs，销毁技术主要通过生物降解、脉冲电晕放电、光催化氧化、催化加氢脱氯、催化水蒸气重整、催化氧化法等方法将CVOCs分解成水、氯化氢和二氧化碳等无毒或低毒性的气体，但是考虑到含挥发性有机化合物的工业废气以浓度低、废气量大的形式存在，从治理成本和各种处理技术的工业化可行性来看，销毁技术是较有前景的发展方向，因此也是治理CVOCs污染的主流技术^[2]。其中催化氧化以转化温度低、选择性较高而成为最可行、最经济、最可靠的方法。氯苯催化降解主要希望得到的降解产物是HCl、CO₂、Cl₂等，因为降解所得的Cl物种因分子较小，易吸附在催化剂表面，从而使催化剂失活，需要抗氯中毒能力较强的催化剂。在降解产物中，HCl毒性较Cl₂小，但对设备有一定的腐蚀作用，在一定程度上会降低设备的使用寿命。

普遍用于催化氧化的催化剂主要有贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂与复合氧化物催化剂等。其中贵金属催化剂通常以Pt、Pd、Ru等为催化活性成分，使用高比表面积氧化物如钙钛矿、CeO₂或γ-Al₂O₃等作为载体，其缺点为易于与Cl物种结合而失活，且其昂贵的价格也限制了它的应用。生产中大范围使用的贵金属催化剂对于不同物质的转化温度如下表所示。

表2·广泛使用的贵金属催化剂及其完全转化温度

过渡金属氧化物由于价格低廉、催化活性高、来源广泛，种类繁多，组合形式多种多样，制备工艺简单易懂而受到人们的关注。唐亮等^[3]研究了使用嫁接法制备了不同比表面积的Ni/SBA-15催化剂以催化氯苯加氢脱氯并讨论了负载量与Ni粒径及载体间的关系，发现负载量与催化活性呈正相关。刘亚芹等^[4]使用共沉淀法制备了钙钛矿型La_0.8Sr_0.2MnO₃催化剂，并研究了它在一定条件下催化燃烧氯苯的性能，发现其在410℃下连续进行催化氧化100h后仍然可以保持催化活性与相当的稳定性，并且该催化剂具有一定抗氯中毒性，有望成为新型降解氯苯的催化剂。

复合氧化物催化剂中普遍使用的有过渡金属氧化物与稀土元素在一定条件下形成的钙钛矿型复合氧化物，或以Cr、Cu、Co、Fe、Mn为主要活性组分的面心立方型的尖晶石型复合氧化物。其中被广泛应用的过渡金属氧化物主要有UO_x、VO_x、MnO_x、CoO_x、CuO_x、CrO_x和CeO_x等。孟中华^[5]等采用共沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法和均匀沉淀法制备了不同铈铬比例的CeO₂-CrO_x催化剂，并研究了其对二氯乙烷的催化降解性能，发现共沉淀法制备的催化剂具有较高的催化活性。Dai Yu^[6]等则采用溶胶凝胶法制备了Mn(x)-CeLa催化剂，发现Mn(x)-CeLa催化剂在低温条件下对于氯苯的催化氧化表现出了较高的活性。另外，Meng Wu, Wang Xingyi, Sung Woo Moon等人^[7-9]均研究了过渡金属氧化物对于氯苯的催化效果与机理，发现了一些令人感兴趣的低温催化效果较好的催化剂，并对其机理作出了说明。

表3·主要催化剂特点总结

针对回收利用价值不高的污染物，从催化氧化活性、可行性及成本考虑，本文中采用对环境污染较小且价格便宜的过渡金属氧化物MnO_x，结合我国储量丰富的稀土资源，使用溶胶-凝胶法制备掺有过渡金属Fe和稀土元素Ce的Mn-Ce-Fe-O催化剂，研究并比较了氯苯在不同温度下不同比例Mn-Ce-Fe-O催化剂上的催化氧化效果，找出选择性高、抗氯中毒、稳定性好的、催化活性好催化剂。

1.3 载体

国内对于VOCs的处理方法研究最近几年刚刚起步，常用的催化剂载体有金属载体如TiO₂与Al₂O₃，或蜂窝陶瓷、分子筛等。金属载体机械强度与导热性能要比其它载体更优，延展性好更，但部分载体价格昂贵且金属蜂窝载体成型工艺复杂，常用来负载贵金属催化剂以净化汽车尾气，王家明等^[10]研究了经过表面氧化处理并涂覆过渡涂层的金属箔片对催化剂的结合性能，发现MgAl₂O₄/Al₂O₃可以增强活性组分与金属载体的结合力；分子筛载体是一种无机多孔材料，通常使用表面活性剂作为模板剂，通过溶胶-凝胶法等方法合成。分子筛载体比表面积较大，但颗粒状的分子筛之间易相互摩擦从而使活性物质脱落。李三妹^[11,12]等总结了分子筛的脱铝改性、杂原子同晶置换改性、孔道和表面修饰改性、有机离子交换改性等可以改良分子筛的热稳定性、选择性、比表面积的改性方法。汪颖军^[13]等总结了超稳Y分子筛的制备以及改良性能的方法，建议将提高分子筛的重复使用次数作为主要研究方向。从成本及反应条件考虑，本文采用堇青石质蜂窝状陶瓷作为载体材料。作为一种逐渐成熟的新材料，堇青石质蜂窝陶瓷由于其具有比表面积大、吸附性能优良、热膨胀系数低及耐火度高等优点而引起人们的普遍关注，被广泛应用于有毒气体净化、汽车尾气处理（汽车尾气催化净化器载体和碳烟微粒捕捉器）、臭氧抑制催化等领域^[14]。张巍^[15]等总结了多种堇青石复合陶瓷的研究进展，提出了堇青石的利用发展方向应为降低成本、抑制分解。刘艳春^[16]等研究发现在经硝酸等预处理后的堇青石蜂窝陶瓷上涂覆改性氧化铝溶胶并在800℃煅烧之后，可以使堇青石蜂窝陶瓷的介孔数量增大从而改善堇青石质蜂窝陶瓷的表面特性。本文将市售工业级堇青石质蜂窝陶瓷进行酸改性处理，并将具有改善性能的蜂窝陶瓷用作催化剂载体。

1.4 常见催化剂制备方法

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