巯基分子自组装动力学研究

论文总字数：15538字

目 录

摘要： 1

Abstract 2

第一章 引言 3

1.1前言 3

1.2自组装动力学国内外研究现状 3

1.2.1自组装薄膜的制备与表征的研究 3

1.2.2自组装薄膜的动力学研究 4

1.2.3自组装膜的表征研究方法 4

1.2.4分子自组装的研究概况 5

1.3巯基分子自组装薄膜的表征 5

1.3.1巯基分子薄膜表面接触角的测量 5

1.3.2自组装膜的类型 6

1.3.3分析薄膜表面形貌的AFM 7

1.3.4分子自组装膜在电分析化学中的应用 8

第二章 实验部分 8

2.1实验试剂 8

2.2实验仪器 8

2.3实验方法以及步骤 9

2.4实验数据处理 9

2.4.1巯基分子自组装接触角描述 9

2.4.2己硫醇分子自组装形貌分析 9

2.4.3苯硫醇硫醇分子自组装形貌分析 12

结论 15

参考文献 16

致谢 18

巯基分子自组装动力学研究

占堆多吉

, P. R. China

Abstract: Self-assembly plays an important role in material preparation and electrode application. This paper studies the self-assembly behavior of thiol molecules on metals. In this paper, the adsorption kinetics of thiol self-assembly was studied combined by electrochemical method and contact angle . The assembly kinetics of the two chain-length thiol molecules, hexanethiol and benzenethiol, were investigated. Three concentrations were investigated for each chain length. The assembly kinetics of two thiol molecules, hexyl mercaptan and benzyl mercaptan, were investigated, and three concentrations of each thiol were investigated. The experiments show that the coverage and capacitance of different thiol molecules increase with the time. According to the calculation of the surface coverage of the electrode, the assembly kinetics of mercaptan consists of two parts, before 1 minute fast adsorption and after 1 minutes slow reassemble.

Keywords: thiol， self-assembly， thiol-based molecules， adsorption kinetics

第一章 引言

1.1前言

随着各类专家不断研究自组装技术作为制备有机超薄膜的新技术，越来越受到广大学者的关注。近几十年来，自组装单分子膜（ SAMs）^[1]的研究取得了长足的进展，在许多领域具有广阔的应用前景，分子自组装膜SAM ^[2]通过与基底材料表面的分子间和物理化学相互作用自发形成。它们热力学稳定，并自组装膜;它具有均匀性，高密度积聚和低缺陷等特性，可通过精确化学控制预先设计以实现特定功能。卟啉由于其特殊结构而广泛用于自组装膜领域，并在其他组装的分子中发挥无与伦比的作用。为此，我们将巯基卟啉引入到自组装膜的制备和应用中，并研究了硫醇化卟啉自组装膜修饰电极的物理化学性质。

硫醇自组装系统由于其更好的稳定性和有序性已被普遍的研究，并且在分子器件和密度很高的信息储存中具有潜伏的应用。自组装系统SAM的稳定性与有序性是根据基底和自组装的分子头当中的化学键以及组装分子间互相产生的范德华力^[3]。自组装系统非常适用于自组装 系统的结构、界面现象和效率等问题，它既供应了更好的研究方法，又为了更深的理解主题提供了良好的条件。自组装系统的特点是：制备简单，可塑性好，外部环境因素对界面性质研究的影响，建立了微观分子结构与宏观界面现象之间的联系。自组装体系的研究方法，如电化学，石英晶体微天平，椭偏法，红外，表面等离子体共振，接触角等^[4]。自组装系统具有广泛的应用范围，是一个相对较大的研究系统。例如，应用于自组装系统的吸附模型是连续的，而不同方法的自组装系统具有不同的数据结果。

在本文中，利用电化学方法结合接触角和扫描探针显微镜研究了在金电极上自组装单层

巯基硫醇的组装动力学。吸附动力学常数使用扩散控制Langmuir模型^[5]分析吸附自由能。

1.2自组装动力学国内外研究现状

1.2.1自组装膜的制备和表征研究：

自组装单层（SAMs）^[6]是研究表面和界面现象的理想模型。它们在电子和光学，生物传感器和催化领域有着广泛的应用;他们是近年来引起国内外广泛关注的前沿热点^[7]。SAMs是近30年来发展起来的一种新型超薄膜^[8]，制备技术和表征方法的研究受到广泛关注^[9]。SAMs技术是利用固体表面在稀溶液中吸附活性物质而形成的有序分子组织，其基本原理是通过静电吸附或化学吸附在固液界面之间，在基材上形成二维有序的单层膜^[10]。自组装复合膜是指通过使用化学键或物理效应将分子，纳米粒子等逐层连接至自组装单层膜而形成的复合膜。在自组装膜技术中，膜层与基板表面之间以及膜层与膜层之间的结合力不仅可以是化学键，也可以是非化学键^[11]。自组装膜技术将根据不同的力量分为静电吸附自组装膜技术和化学吸附自组装膜技术^[12]。

（1）静电吸附自组装成膜技术

自组装膜技术的静电吸附是利用阳离子和阴离子静电吸附通过分子交替离子系统制备有序自组装膜。目前，静电膜摩擦学性能的研究尚处于实验阶段^[13]。静电自组装成膜技术的基本操作技术与化学吸附自组装技术是一样的，但是静电自组装不能在基片表面形成任何化学键，薄膜与基片之间的结合力不够强，在摩擦学过程中很容易脱落，不能起到保护基片，减小磨擦阻力和磨损的作用^[14]。

（2）化学吸附自组装成膜技术

化学吸附自组装复合薄膜制备技术是通过化学吸附或化学反应，在基片上形成化学键连接、取向紧密排列的二维有序单层膜，然后将其表面进行修饰，在其表面继续组装另外一层薄膜。相对 L-B 膜技术而言，化学吸附自组装成膜技术操作简单，具有在分子水平上进行组装的能力，薄膜的物理、化学稳定性好^[15]。并且在化学吸附自组装过程中，薄膜通过化学键组装到基片表面，薄膜与基片之间的结合力较大，不易脱落^[16]。因此，化学吸附自组装成膜技术的研究引起了越来越多研究者的关注和兴趣。

1.2.2自组装薄膜的动力学研究：

Ellipsometry ，接触角测量，电化学方法，现场石英晶体微量天平方法和其他现场方法都显示了Au表面上巯基的自组装动力学^[17-20]。两个步骤：第一种是快速吸附过程，在几分钟内完成，符合一级动力学方程^[21]。石英晶体微量天平的频率变化接近极限^[22]。第二步是较慢的表面重组过程，通常会持续几个小时。在此过程中，厚度逐渐达到极限^[23]。

动力学研究的目的是探索化学过程中能量转换的平衡并满足某些条件。化学反应的速度取决于许多因素,主要因素是反应组分的浓度，温度，压力和催化剂的性质。衡量和研究反应速率与这些因素之间的关系非常重要。膜的自组装动力学主要包括研究各种组装条件对反应速率常数的影响^[24]。

目前，国内外研究人员主要采用接触角法和石英晶体微天平研究薄膜组装的动力学。邵会波等人使用接触速率数据和电化学数据来获得组装过程的速率常数^[25]。温度对硫辛酸成膜过程中成膜过程的影响。通过研究金表面硫辛酸的吸附量与时间的关系，计算出不同浓度下的硫吸附速率常数^[26]。PFOS膜组装过程中表面自由能的变化揭示了有机氟膜的装配动力学^[27]。巯基卟啉及其金属配合物具有优异的光学和电学性质，并且与生命活动密切相关。在有机体电子转移中发挥重要作用他们被称为“生命的色彩”^[28]。因此，本论文通过巯基卟啉与分子自组装技术的有机结合，合成了官能化的巯基卟啉单分子层和自组装多层膜。巯基卟啉已经使用各种电化学表征方法进行了系统研究。

1.2.3自组装膜的表征研究方法：

（1）自组装单层的表征可以大致分为两种方式：电化学方法和非电化学方法也可以被称为物理方法。通过研究与探针分子和电极表面改性剂相关的电化学反应相关的电流来进行电化学表征。电荷，电位和电解时间之间的关系，以定性和定量地表征自组装膜。电化学方法可以提供关于界面的结构和性质的快速和容易的直接信息。其中包括电容，阻抗等可用于获取诸如胶片容量和胶片强度等信息。常用的电化学方法主要包括循环伏安法。

（2）循环伏安法的特点可分为电容表征（CV法），阻挡效应表征和还原分析表征。例如，使用电容表征法来表征金电极表面上自组装的Yellin基膜^[29]。膜电极的容量随着膜的厚度线性减小，在电极表面上形成的自组装膜可以通过这种关系表征。事实上，循环伏安法是许多膜结构表征方法中更灵敏的电化学方法。这主要是因为该方法可以直接提供膜结构中存在的点蚀和膜缺陷的信息。

（3）电化学阻抗法IFA。通过分析探针分子在不同层的阻抗谱的变化，可以得到电荷转移电阻与双层电容和层数之间的关系。当层数较少时，调整参数显示不规则变化：随着层数的增加，调整参数显示出良好的线性。

（4）扫描电化学显微镜：可以给出衬底表面上的自组装膜的高分辨率轮廓，并且可以通过探针检测到的电流定量表征自组装膜。另外，电化学方法如计时电位法，计时安培分析法和计时安培分析法包括X射线光电子能谱法（XPS）和原子力显微镜（AFM）扫描电子显微镜（SEM）。巯基化合物在Au表面形成的SAMs非常稳定，高真空环境和光子和离子的“撞击”不会改变它们的结构。可用几乎所有的物理方法表征。主要研究方法有:XPS，FTIR，AFM，XRF，Raman Spectra，STM，SPR，QCM 和傅立叶变换质子光谱等。电化学方法以界面电荷转移和相关过程为主要研究对象。阻抗法和电容法使用SAM的双层结构，CV 法可获得 SAMs 表面覆盖度^[30]。

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