摘 要

金属有机骨架(metal-organic framework, MOF）由于具有优异的多孔性和结构有序性，在储氢、催化、探测等方面有着广泛的应用。而超薄2D (two-dimensional) 纳米材料由于其独特的物理化学性质、超大的比表面积和优异的电子性能，使得其越来越成为研究热点。那么，把2D超薄纳米结构和MOF材料结合起来，将开辟新的有价值的研究领域。 本文首先梳理了近些MOF材料研究文献，总结了二维MOF纳米片的制备方法，在此基础上，选择层状的MOF材料Co(NCS)₂(pyz)₂（1，pyz = pyrazine）和Co(NCS)₂(bpe)₂（2，bpe = 4,4rsquo;-bypyrine）, 通过表面活性剂PVP限制MOF材料生长的办法，分别制备获得了超薄的二维MOF纳米片NS-1和NS-2，并通过拉曼光谱、扫描电镜和透射电镜对NS-1和NS-2进行表征。最后，探索了NS-1作为溶剂的原位可视化检测试纸的应用，并将4,4rsquo;-偶氮苯分子吸附在NS-1和NS-2表面，考察与超薄二维纳米片结合后顺反异构的变化规律。这些研究将对超薄二维MOF纳米片的制备和应用提供一点的参考。

关键词：MOF，超薄二维纳米片，检测试纸，顺反异构，应用

Abstract

The metal-organic framework (MOF) has a wide range of applications in hydrogen storage, catalysis, and detection due to its excellent porosity and structural order. The ultra-thin 2D (two-dimensional) nanomaterials have increasingly become a research hotspot because of their unique physical and chemical properties, large specific surface area, and excellent electronic properties. Then, the combination of 2D ultra-thin nanostructures and MOF materials will open up new valuable research fields. In this paper, firstly, the recent literatures on MOF materials are combed, and the preparation methods of two-dimensional MOF nanosheets are summarized. Based on this, the layered MOF material Co(NCS)₂(pyz)₂ (1, pyz=pyrazine) is selected and Co(NCS)₂(bpe)₂ (2, bpe = 4,4#39;-bypyrine), through the method of limiting the growth of MOF material by the surfactant PVP, an ultra-thin 2-D MOF nanosheet NS-1 and NS-2 were prepared. Which were characterized by Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, and transmission electron microscopy. Finally, the application of NS-1 as a solvent in situ visualization test strip was explored, and 4,4#39;-azobenzene molecules were adsorbed on the surface of NS-1 and NS-2, to explorer the influence of interlayer contacts on the cis-trans isomerization. These studies will provide a strategy for the preparation and application of ultra-thin two-dimensional MOF nanosheets.

Key words: MOF, ultra-thin 2-D nanosheets, test strips, cis-trans isomerization, application

目录

摘要 3

目录 5

1.绪论 7

1.1 MOF材料 7

1.1.1MOF材料简介及发展历程 7

1.1.2 MOF材料的分类 8

1.1.3金属有机框架MOF的合成方法 9

1.2 二维材料的发展现状 10

1.3二维MOFs的应用 11

1.4 二维材料合成方法 15

1.4.1 二维MOFs纳米片自上而下的合成方法 16

1.4.2二维MOFs纳米片自下而上的合成方法 16

1.5设计思路及立题意义 18

2.二维MOFs材料的制备与表征 20

2.1试剂与仪器 20

2.2实验部分 20

2.2.1二维MOF（NS-1）的制备 20

2.2.2二维MOF（NS-2）的制备 21

2.2.3拉曼光谱(raman)分析 21

2.2.4扫描电镜(SEM)分析 21

2.2.5透射电镜(TEM)分析 21

2.2.6 热失重法（TGA）分析 21

2.2.7 X射线衍射(XRD)分析 21

2.3二维MOF纳米片材料的分散性 21

2.4 NS-1和NS-2的表征 22

2.4.1 NS-1二维MOF材料的拉曼光谱表征 22

2.4.2 NS-2二维MOF材料的拉曼光谱表征 23

2.4.3 NS-2二维MOF材料XRD表征 24

2.5 NS-1/NS-2二维纳米材料的微观形貌表征 24

2.5.1 NS-1材料的微观形貌表征 25

2.5.2 NS-2材料的微观形貌表征 25

2.6二维MOFs热性能表征 26

2.6.1 NS-1材料热性能表征 26

2.6.1 NS-2材料热性能表征 27

3.二维MOFs材料应用研究 29

3.1试剂与仪器 29

3.2实验方法 30

3.2.1二维MOF纳米材料与偶氮苯（AZO）吸附实验 30

3.2.2紫外测试 30

3.2.3 拉曼光谱测试 30

3.2.4 热失重法（TGA）分析 30

3.2.5 溶剂原位检测可视化试纸实验 30

3.3 二维MOF材料吸附前后的结构表征及对比 30

3.3.1 拉曼谱图对比 30

3.3.2热失重谱图对比 31

3.4 二维MOF材料紫外荧光探针应用研究 32

3.5溶剂的原位可视化检测试纸的应用研究 34

4.结论 37

4.1结论 37

4.2不足与展望 37

参考文献 38

致谢 41

1.绪论

1.1 MOF材料

1.1.1MOF材料简介及发展历程

金属-有机框架材料（MOFs）是一种通过金属离子和含有氮/氧官能团的有机配体采用络合的方式形成的结构有序的骨架材料。^[1] 由于其结构高度有序、超高的孔隙率使得MOFs材料可以用在诸多领域，例如气体存储、气体分离、催化、药物载体等领域有着诸多应用。所以，近些年，MOFs材料受到了越来越多的学者关注。下图为目前几种常用的MOFs材料的结构图。

图1-1 几种常用的MOFs材料

MOFs（mental-organic frameworks）金属有机配位聚合物材料的概念最早由Yaghi首次提出。这种结合了配位化合物和有机化合物性质的新材料，既不同于传统的无机聚合物也不同于传统的无机聚合物，这是一种金属离子和有机配体以配位键方式连接的网状骨架材料。^[2]由于微观结构高度有序、结构独特，随即在配位化学领域成为了发展最为迅速的材料。随后1999年Yaghi团队报道合成了MOFs-5，较以前的MOFs材料具有更好的热稳定性、更高的孔隙率、更大的比表面积。在此后的二十年中，MOFs材料又衍生出了多个系列的结构材料，如IRMOFs 系列、MILs 系列、ZIFs 系列、PCN 系列。不同的MOFs系列结构有着适应多种应用领域。^[3]