基于苯氰基团的树枝状热活化延迟荧光材料合成与性能研究

论文总字数：18850字

摘 要

在近四十年里，有机发光材料随着光电器件和固态照明技术的广泛应用而发展迅速，尤其是有机发光器件（Organic light emitting diode,OLED）。由于传统荧光材料的激子利用率很低，磷光材料的毒性限制了其发展，后来热活化延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence，TADF)材料出现在研究人员的视野中了。理论上，当TADF材料的三线态激发态(T1)与第一单线态(S1)之间的能级差（ΔE_ST）较小时，由于有机材料的三线态和单线态之间的能级差与反向隙间窜越成负相关，反向隙间窜越越容易发生，达到延迟发光的效果，从而可以实现100%的激子利用率。本文从咔唑基团、苯氰基团出发，合成树枝状TADF材料，并对其进行性能研究。

关键词：有机发光器件；热活化延迟荧光；咔唑基团;苯氰基团

Synthesis and Properties of dendritic Thermal Activation delayed fluorescent Materials based on Phenylcyano groups

Abstract

During the past 40 years, organic luminescent materials have developed rapidly with the wide application of optoelectronic devices and solid state lighting technology, especially organic luminescent devices (Organic light emitting diode,OLED). because of the low exciton utilization of conventional fluorescent materials, the toxicity of phosphorescent materials limited their development, and later thermally activated delayed fluorescence (Thermally activated delayed fluorescence,TADF) materials appeared in the field of view of researchers. Theoretically, when the TADF material is excited by three lines the energy level difference (ΔEST) between the starting state (T1) and the first singlet state (S1) is small. because the energy level difference between the three-wire state and the singlet state of the organic material is negatively correlated with the reverse gap interchanneling, the more easily the reverse gap inter-channeling occurs, and the effect of delayed luminescence is achieved, thus 100% exciton utilization can be achieved. dendritic TADF materials were synthesized from carbazole groups and phenylcyanide groups and their properties were studied.

Keywords: organic light emitting devices; thermally activated delayed fluorescence; carbazole group; phenylcyanide group

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2有机电致发光 1

1.2.1有机电致发光材料发展概述 1

1.2.2有机电致发光原理 1

1.3有机电致发光器件 2

1.3.1器件结构 2

1.3.2器件性能 2

1.3.3器件的制备 2

1.3.4器件的应用 2

1.4热活化延迟荧光 3

1.4.1热活化延迟荧光的机理 3

1.4.2芳氰类TADF材料研究进展 3

1.4.3三嗪类树枝状TADF材料研究进展 5

1.4.4二苯砜类树枝状TADF材料研究进展 7

1.4.5二苯甲酮类TADF材料研究进展 8

1.5本论文的研究内容与看法 9

第二章 含苯氰基团的树枝状热活化延迟荧光材料合成与性能研究 10

2.1引言 10

2.2实验部分 10

2.2.1实验试剂与仪器 10

2.2.2合成与表征 10

2.2.3核磁共振氢谱 12

2.2.4紫外吸收光谱 12

2.2.5荧光发射光谱 13

2.3本章小结 13

第三章 结论与展望 14

3.1研究结论 14

3.2研究展望 14

致 谢 15

参考文献 16

第一章 绪论

1.1引言

在当今科技发展迅速与信息大爆炸的时代，有一项技术以迅雷之速发展，它就是有机电致发光。通过有机半导体这个载体，可以制备优异的有机发光器件（OLED），实现电能与光能的转换。与另一种器件液晶显示器(LCD)相比，其具有响应时间快、可视范围广、优越的设计灵活性、优秀的器件性能，且在制造工艺上更为简单，也更环保。由于电子显示与人们息息相关，所以越来越多的OLED器件被发明出来。而在照明技术方面，它也占有一席之地，各种大屏幕电子器件（如平板电脑、电视机等）都有它的身影。然而，OLED还处在发展阶段，现有的OLED技术仍然需要面临巨大的挑战，诸如生产成本高、制作工艺复杂、器件效率低以及器件寿命短等等。

1.2有机电致发光

1.2.1有机电致发光材料发展概述

有机电致发光（OLED）是指在外加电压作用下将有机半导体材料的电能转化成为光能的技术。早在20世纪60年代，人们就已经发现它的身影了，只不过局限于当时的制作工艺，它并未引起轰动。所以此时发光材料舞台上站着的还是无机材料，不过由于无机材料的发光效率较低，制作成本也居高不下，人们急切需要一种全新的完美的发光材料，于是OLED慢慢浮现在人们眼前。纵观OLED的发展历史，也是人们科学创新的历程。

1953年，Bernanose等人^[1]第一次发现了有机电致发光现象。1963年，纽约大学的 Pope课题组^[2]和Visco课题组^[3]发现在微米厚度的蒽单晶施加不小于400Ｖ的直流电压可以观察到蓝光发射。而这也是有机材料第一次正式登场，不过在这近三十年里OLED仍然没有掀起任何风浪。直到1987年，美国科达公司的TangＣＷ等人^[4]发了一篇相关文章，文中讲述他们利用真空蒸镀技术制备了双层结构的OLED器件，这种器件中间是一层有机薄膜，可以用来发射荧光，这一发现宣告了有机材料发光的粉墨登场，至此，属于OLED的时代来临。小至电子手表，大至汽车飞机，都伴随它的身影。在这个时期，OLED器件用的都还是荧光材料。直到1997年，普林斯顿大学的Forrest和Thompson等人^[6]合作发现了磷光材料的电致发光现象。而由于磷光材料含重金属，制取成本也比较高，所以科研人员一直在寻找更佳的材料。在2009～2012年 ，日本科学家Adachi课题组^[7]设计合成了一系列新型高效的纯有机热活化延迟荧光（TADF）分子，其中OLED器件的效率可高达60%，TADF也由此成为第三代有机电致发光材料。而它也被认为是最有商业发展前景的一类材料，对实现有机电致发光融入日常生活具有重要意义。

1.2.2有机电致发光原理

OLED发光机制可以理解为以下过程：载流子的迁入、迁移与激子的相遇，激子的迁移和衰减。在通电情况下，注入空穴和电子，继而形成载流子，然后因为电场的存在而迁移，激子也因为在外场作用下，形成了空穴电子对从而产生巨大的能量使得电子跃迁，即从基态跃迁到激发态。但是由于激发态不稳定而以荧光或磷光的形式发生辐射发光回到基态。

1.3有机电致发光器件

1.3.1器件结构

OLED器件是一种类似于“三明治”的结构，下图给出了器件的典型结构（如图1.1）。最初的OLED器件只有单层器件结构，一般来说，单层器件结构发光层的厚度比较大，注入的载流子复合率低，因此单层结构的器件性能往往不太高。进过不断发展后，OLED器件演变成了最优的多层结构，它多了一些有机薄膜，这些薄膜增加了载流子的碰撞几率，从而提高了发光效率。

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