一种有机小分子受体在非富勒烯太阳能电池中的应用

论文总字数：20858字

摘 要

目前，能源问题成为国际上日益严重的焦点问题，而太阳能作为一种新型的能源，它具有可再生绿色清洁的特点，所以人们研究出了太阳能电池来利用这种能源，因此选择高活性的材料来制备有机太阳能电池是人们日益关注的，目前活性材料主要分为两种，一种是给体材料，另一种是受体材料。而过去人们主要依赖的主要是富勒烯受体材料，它是一种比较好的材料，但是它也具有一些局限，比如能量流失大，吸收系数小等缺点，所以研究新的非富勒烯受体材料也日益成为人们关注的焦点，同时它具有易于进行化学修饰的优点，我们可能通过合理的分子修饰，来改善能级问题，吸收问题等重要问题，来获得性能更加优越的有机太阳能电池。至今，基于单层有机太阳能电池效率已经超过16%，这说明发展新型的受体材料还有很大的空间。选择合适的给体和受体材料制备活性层对于取得高效率器件很重要。有关非富勒烯类受体材料的研究主要集中在萘二酰亚胺、苝二酰亚胺和A-D-A型共轭小分子 (例如ITIC, IEIC, IDT-BR)为代表的几个体系。本文主要研究了基于IDT和IDTT结构的小分子受体的合成以及分子性能对太阳能器件性能的影响。主要内容如下：我们设计合成了溴代氰基茚酮作为端基，通过选择简单的IDT和IDTT核，制备了ID-2Br和IT-2Br, 并与IDIC-1和ITIC做对比，探究Br原子对非富勒烯小分子和器件性能的影响。

关键词：富勒烯材料;太阳能电池;受体材料;分子修饰;非富勒烯材料;溴代氰基茚酮

Abstract

At present，energy problem becomes the focus of the increasingly serious problem in the world，as well as the solar energy as a new type of energy，It has the characteristics of renewable green cleaning ,so people developed solar cells to use this kind of energy ,so the selection of highly active material to the preparation of organic solar cells is a growing concern,is a currently active material is mainly divided into two kinds ,one kind of is to the body material.the other is a receptor material ,And in the past ,people mainly depends on the material mainly fuller receptors,it is a good material ,but it also has some limitations,such as the loss is big,absorption coefficient and small faults,so the new material of receptors has increasingly become the focus of attention ,at the same time it has the advantages of easy for chemical modification ,we may through reasonable molecular modification,to improve the energy problem ,absorption and other important problems ,to gain more freedoms of organic solar cell performance.

Nowadays, single-junction OSCs based on non-fullerene have shown PCEs of exceeding 16%, which indicates that there is wide room for developing novel acceptor materials. It is very important to select suitable donor and acceptor materials to make active layers for high efficiency devices. The development of non-fullerene acceptors are focus on naphthalene diimide, perylenediimide, and A-D-A conjugated small molecules (such as ITIC, IEIC and IDT-Br). Here, we mainly studied the synthesis of small molecules based on IDT and IDTT units, and studied the photovoltaic performance of the device based on them. The main contents are as follows:we designed 2-(5/6-brom-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) malononitrile as end-group, according to choose IDT or IDTT unit as core units and synthesized ID-2Br and IT-2Br. Furthermore, comparison with IDIC-1 and ITIC, we can investigated the effect of bromine on the properties of non-fullerene molecules and devices.

Keywords:fuller materials,Solar cell，receptor material,molecular modification,non-filler material

目录

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2太阳能电池的研究背景 1

1.3太阳能电池的发展 1

1.5有机太阳能电池的工作原理 2

第二章 不同非富勒烯受体材料 3

2.1聚合物材料 3

2.2富勒烯及其衍生物受体材料 3

2.3非富勒烯受体材料的研究进展 3

2.3.1引言 3

2.3.2 基于IDT为核的小分子受体 3

2.3.3基于IDTT为核的非富勒烯受体 4

2.3.4基于BDT为基本单元构建核的非富勒烯受体 5

2.3.5非稠环类单元为核的非富勒烯小分子受体的研究进展 6

第三章 实验部分 7

3.1引言 7

3.2实验部分 7

3.2.1 实验试剂和溶剂的纯化 7

3.2.2溶剂的纯化 7

2.2.2 仪器表征和方法 8

3.2.3 合成路线及材料的表征 8

3.2.4仪器部分 11

3.2.5实验操作 11

3..3 结果与讨论 12

3.3.1 理论计算 12

3.3.2 化合物的紫外-可见吸收光谱 13

3.3.4化合物的电化学性质 14

第四章 结论 15

4.1 结论 15

致谢 18

1. 绪论

1.1引言

目前，有机太阳能电池在生活中具有广泛的运用，而之前人们用的都是所谓的硅基材料来对太阳能电池进行制备，该法成本很高，而且具有污染性及局限性。环境的恶化和化石能源的紧缺使人类致力于寻找新的能源解决方案，太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，成为人类的最佳选择。太阳能电池作为高效的太阳能利用元件，具有明显的优势，包括质轻、成本低和可制成柔性器件等^[1-3]。因此人们一直在寻找关于一些新的材料来制备，随着新材料和光的光电现象的产生，人们开始通过给，材料受体材料来制备有机太阳能电池，随着人们不断的研究，人们发现富勒烯和共轭聚合物的混合物受光激发作用会产生迅速，高效的电子作用转移。因此富勒烯类受体材料受到关注，并发展迅猛。后来发现富勒烯及其衍生物受体材料吸光波长范围较窄，亲和能高，溶解性差，限制了它的发展。而人们发现非富勒烯受体材料制备成本低，合成简便，溶解性能好，能级可调等优点，许多的非富勒烯材料类型被挖掘，目前非富勒烯受体材料主要有以下几种:萘二酰亚胺、苝二酰亚胺和A-D-A型共轭小分子 (例如ITIC, IEIC, IDT-BR)为代表的几个体系。人们通过对这些非富勒烯电子受体材料的结构加以修饰，引入各种结构，来使有机太阳能电池的光电转换效率提高。

1.2太阳能电池的研究背景

随着能源问题在全球范围性的出现，引发了广泛的关注，很多的矛盾和问题都是由于能源发生的，相比于传统能源煤炭，石油等一系列不可再生能源来说，太阳能不受地区影响，没有噪音，没有污染，可再生，因此受到极大的关注。由于太阳能之前用硅基材料成本极高，高污染性，材料不易制成所需的面貌。有机太阳电池的出现可以极大地改善其中的不足。

1.3太阳能电池的发展

Kearns和Calvin做出了第一个能将光转化为电的功能材料，它们主要是由一个染料层和两个不同的电极构成，人们在其中监测到了非常小的开路电压。遗憾的是，人们并没有在很长的一段时间里发现不同的东西，而是大部分与之相似，而稍微不同的是两个电极间的功能材料用与光电转换的半导体材料。 随后太阳能电池又有了新的发现，有人提出了双层异质结结构，这个想法为人们提供了一个新的方向，它能提高某个过程的效率。1992年，Sariciftci 发现激子可以在C60和有机半导体材料界面上快速实现电荷分离而且不易复合，主要是因为C60的表面有较大的共轭结构，可以稳定外来电子，因此是较好的电子受体材料^[4]。1993年，Sariciftci制备了基于C60衍生物PCBM和MEH-PPV的双层膜异质结太阳能电池，获得了2.9%的转化效率。于是聚合物太阳能电池成为了研究的热点，富勒烯占据了受体材料的主导地位。1995年，研究者们在有机太阳能电池领域提出了一个重要的概念-“本体异质结结构（Bulk Heterojunction）”。通过给体材料和受体材料的混合，用共蒸或旋涂制成混合薄膜，扩大给受体的接触面积，缩短激子的传输效率，进而提高了器件的光电转化效率。在后来的太阳能电池的研究中，研究者们通常都采用本体异质结结构^[5]。我们发现关于电子受体和电子给体的局限有不一样的特点，我们在之前对富勒烯材料应用的比较多。但是富勒烯材料的缺点也限制了有机太阳能电池的发展，比如较高的能量损失、较低的吸收系数、不易调高的能级等^[6-7]。这种优点的发现不得不使得人们开始关注非富勒烯材料，因为非富勒烯受体材料易于进行化学修饰，通过合理的分子优化，可以改善吸收光谱、调控分子能级、提高开路电压和迁移率等，从而可以很好地提高器件的光伏性能，获得性能更高的有机太阳能电池。因此，设计和合成窄带隙的电子受体材料受到大家的关注, 但是减小带隙的同时，伴随LUMO能级的降低和HOMO能级的升高，使得受体材料的能级与给体材料的能级不匹配，这就需要精心调节能级来获得近红外吸收的窄带隙的材料。

近几年，基于非富勒烯的有机太阳能电池发展非常迅猛，器件效率已高达15%。有关非富勒烯类受体材料的研究主要集中在萘二酰亚胺、苝二酰亚胺和以ITIC,IEIC,IDT-BR为代表的A-D-A型分子等几个体系。

1.5有机太阳能电池的工作原理

1. 激子产生：激子的产生过程就是光吸收的过程，太阳光的辐射能量主要是400-1000 nm的范围，最大的辐射强度区域主要在600-800 nm。活性层材料对太阳光的有效吸收至关重要，但是目前的活性层材料能有效吸收的太阳光不超过总能量的40%，因此仍需要大量开发利用^[8]。
2. 激子扩散：它是通过一定的条件来扩散到给受体表面。激子有一定的扩散局限性，当它的距离过长，不能发生电荷分离。
3. 激子解离（电荷的转移和分离）：激子到达给/受体界面时，发生分离。当激子吸收能量大于束缚的能量时，电子及空穴对发生分离。
4. 电荷收集：电荷经过给受体材料传输到各个电极上，产生光电流，实现光与电的转换。

图1-1 太阳能工作原理示意图

1. 不同非富勒烯受体材料

2.1聚合物材料

上面说到活性层是有机太阳能电池的决定性部分，人们根据有机太阳能电池中的有机材料分子的量大小将其分为聚合物材料和小分子受体材料,富勒烯及其衍生物。而活性层就包括给体材料和受体材料。他们又可称为n型和p型材料。

2.2富勒烯及其衍生物受体材料

关于富勒烯及其衍生物在聚合物有机太阳能电池中起到了极其重要的作用，富勒烯及其衍生物结构成球形且共轭，因此，电子在其表面稳定，有接受电子的倾向，且能力较强，同时，富勒烯及其衍生物与给体材料结合后，可以有效提高它的光电效率，因此得以一直沿用至今。富勒主要以C60和C70为主，但它们的成膜性和溶解性不好，而经过化学修饰的PC61BM却具有很好的溶解性和成膜性，而它又存在新的一些列问题，吸光能力很弱并且不容易吸收，范围窄，又产生了在C70上的分子改变，产生了PC71BM,它们具有吸光度好，范围宽的优点，通过一系列的化学修饰来弥补各种分子上不足导致性能不好的缺点，产生一系列改良的富勒烯及其衍生物。

2.3非富勒烯受体材料的研究进展

2.3.1引言

近年来，研究人员设计和应用了多种具有优良特性的非富勒烯受体，给OSC领域注入了新的生命力，基于非富勒烯受体的OSC的PCE已经得到了大幅度的提高，主要得益于非富勒烯受体易于调节的能级和光谱及低能量损失等特点。目前，高效率的非富勒烯类小分子受体材料中A-D-A结构取得较高的器件效率^[9]。此外该类平面结构可以降低重组能，有利于提高电荷迁移率降并且降低电压损失，也可以扩展其共轭结构进而促进分子间相互作用。根据有机光伏材料的设计经验，此类分子有较多的可裁剪位点，因而将合理的分子优化策略应用于非富勒烯材料中，可以改善吸收光谱，分子能级及迁移率等基本特性，从而提高器件性能。

2.3.2 基于IDT为核的小分子受体

2015年占肖卫课题组以IDT为核，烷基噻吩作为桥连单元，双氰基取代茚二酮为吸电性端基，设计合成了小分子受体IEIC(如下图2-1所示），该小分子受体具有较好的热稳定性，在500-750nm有较好的吸收，IEIC与PTB7-TH制备的器件效率达到6.31。

图2-1 PTB7-TH与 IEIC分子结构

2.3.3基于IDTT为核的非富勒烯受体

2015年，占肖卫课题组设计合成了一系列高性能的A-D-A型有机稠环电子受体材料。他们以IDT为核，两端引入吸电性端基，合成了非富勒烯受体材料ITIC。ITIC以七并稠环单元为核具有很强的分子间π-π相互作用，使ITIC具有很高的电子迁移率和摩尔吸收系数，ITIC在可见-近红外光区有很强很宽的吸收，其薄膜吸收接近800 nm，因此可以很好的捕获太阳光能。ITIC与PTB7-Th共混制备的太阳能电池效率可达6.8%，这也是当时的最高值，因此ITIC成为大家认可的很成功的非富勒烯材料^[10]。2016年，占肖卫课题组在ITIC的基础上，将核上的苯烷基侧链变为噻吩烷基侧链，设计合成了有较宽吸收的ITIC-Th(如下图2-2所示）。由于噻吩环的诱导作用，ITIC-Th相比于ITIC，有更低的HOMO能级和LUMO能级，由于分子间噻吩侧链的S-S作用，使ITIC-Th具有较高的电子迁移率。ITIC-Th与PDBT-T1制备的器件效率可达9.6%

图2-2 ITIC-Th分子结构

薄志山课题组通过改变共轭平面外取代基，将对称侧链变为不对称侧链，设计合成了非富勒烯受体IDT-OB(如下图2-3所示）, 通过引入不对称侧链，增强了受体分子的溶解性，同时使受体分子堆积更加紧密，相比于对称侧链，不对称侧链有较弱的结晶趋势，可以很好的抑制受体形成大面积聚集。IDT-OB与PBDB-T如图（2-5） 制备的器件效率可达到10.12%。除了改变共轭平面外的取代基，薄志山课题组也通过改变端基设计合成了非富勒烯受体IDT-IC-B和IDT-IC-T，即将芳基(苯环和噻吩) 引入到吸电性端基氰基茚酮上。通过DFT计算表明，芳基取代可以改变端基的平面性和引入具有不同取代基的苯环或噻吩在受体分子的结晶性上产生重要影响。此外，引入芳基会抑制受体分子的大面积结晶，更重要的是，引入芳基也会扩展-共轭结构从而增强-堆积。因此，由IDT-IC-B或者IDT-IC-T（如图2-4）组成的活性层在纳米尺寸上可获得合适的大相分离和高且平衡的电荷迁移率。基于IDT-IC-T或IDT-IC-B的有机太阳能电池可分别获得9.43%或8.72%的器件效率。

图2-3 IDT-2B、IDT-OB、IDT-2O的分子结构

图2-4 IDI-IC、IDT-IC-B、IDT-IC-T的分子结构

图2-5 4ITIC、6TIC、FOIC 和ITIC3的分子结构

2.3.4基于BDT为基本单元构建核的非富勒烯受体

通常BDT单元主要用于合成聚合物或者小分子给体，例如PTB7-Th, DR3TSBDT制备的器件都具有较好的性能^[11]。陈永胜课题组利用BDT为中心单元设计合成了基于FBDT为核的非富勒烯受体NFBDT(如下图2-6所示）。以FBDT为核不仅确定了平面骨架结构也避免了在固态中的聚集。NFBDT具有1.56 ev的

光学带隙,在600-800 nm有较强的吸收，NFBDT与PBDB-T制备的器件可获得10.42%的效率和17.85mA cm^-2的短路电流^[12]。为了进一步提高效率，陈永胜课题组通过修饰NFBDT的给受体单元合成了NCBDT(如下图1-14所示），相比于NFBDT, 烷基链引入给体单元及F原子引入吸电子单元，NCBDT 的HOMO能级提高，LUMO能级降低，NCBDT具有1.45 ev的光学带隙，吸收在860nm左右，NFBDT与PBDB-T制备的器件可获得12.12%的效率和17.85 mA·cm^-2的短路电流。

图2-6 NFBDT与NCBDT分子结构

2.3.5非稠环类单元为核的非富勒烯小分子受体的研究进展

稠环类单元为核有利于分子间电荷转移，拓宽吸收范围，提高电荷传输，而引入非稠环的结构可以使非富勒烯结构更加多样化。浙江大学陈红征课题组根据稠环类单元为核的非富勒烯小分子受体ITIC的结构特点，提出了以非稠环类为核新型小分子受体DF-PCIC(如下图1-8所示）。DF-PCIC和ITIC具有相同的端基，但是给体单元则是由两个CPDT和一个2,5-二氟苯（DFP）组成。通过CPDT与DFP间的F--H非共价键作用，使DF-PCIC具有接近平面的结构。DF-PCIC与PBDB-T制备的太阳能电池效率可达10.14%，这在非稠环类单元为核的非富勒烯小分子受体中是很高的值，也为非富勒烯受体的设计和合成提供了新的思路^[13] 。

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