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摘 要

就目前情况而言，热活化延迟荧光( TADF) 材料大多作为单独的主体或客体材料与贵金属配合物掺杂获得高效电致发光器件（OLEDs），传统磷光客体材料大多基于贵金属，其生产成本高、溶解性差和生产过程污染大的弊端日益明显。本研究拟用具有的良好延迟荧光性的二咔唑二苯基砜来代替深蓝色的磷光掺杂剂三（（3,5-二氟-4-氰基苯酚）吡啶）铱作客体发光材料合成自主体延迟荧光材料。同时我们合成了基于咔唑/二苯砜的延迟荧光分子，用于后续的光物理性能比较。采用核磁共振氢谱对其结构进行表征。通过荧光发射光谱、紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱以及理论计算对所合成物质的光物理性能进行系统的研究。两种材料的分别为0.3521 和 0.3360 eV。研究结果表明，有机溶剂中两种化合物均具有较好的溶解性，TM 2的荧光强度高于TM 1。

关键词：自主体延迟荧光；宽带隙；光物理性质；磷氧；二苯砜；光物理性质；

Study on Synthesis and properties of self delayed fluorescence materialal

Abstract

On the current situation, thermal activation delay fluorescence (TADF) materials mostly as a separate subject or object materials and noble metal with doped to obtain efficient electroluminescent devices (OLEDs), traditional phosphorescent materials mostly based on precious metals, its production high cost, poor solubility and the production process pollution problems is becoming more and more obvious. This study intends to use has good delay fluorescence of carbazole diphenyl sulfone instead of deep blue phosphorescent dopant agent (3,5 Di fluorine 3-fluorin-4-cyanogens group phenol) pyridine) iridium as an object luminescent material synthesis agent delayed fluorescence material. At the same time, we synthesized two carbazole / phenyl sulfone delay fluorescent molecules based on comparison of photophysical properties for subsequent. The structure was characterized by 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy. The optical physical properties of the synthesized materials were systematically studied by means of fluorescence emission spectroscopy, ultraviolet visible (UV-Vis) absorption spectroscopy and theoretical calculations. Two materials were 0.3521 and 0.3360 eV. The results showed that the two compounds in organic solvents had better solubility, and the fluorescence intensity of TM 2 was higher than that of TM 1.

Key words: self delayed fluorescence; wide band gap; optical physical properties; phosphorus and oxygen; physical properties of two phenyl;

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 引言 1

1.1延迟荧光（TADF）发光原理 2

1.2热活化延迟荧光（TADF）材料简介 2

1.3基于咔唑氧化磷的宽带隙主体材料 4

1.4 本文的研究内容 5

第二章 实验部分 6

2.1试剂与仪器 6

2.2 基于磷氧咔唑和二苯砜的自主体TADF的合成 7

2.2.1 合成路线总述 8

2.2.2 具体实验过程 8

2.3 结果与讨论 9

2.3.1 TM1合成及表征 9

2.3.2 TM2合成及表征 9

2.4 本章小结 10

第三章 TADF材料的性能研究 11

3.1 理论计算 11

3.2 光物理性能研究 12

3.2.1紫外-可见吸收光谱(UV-Vis) 12

3.2.2荧光发射光谱(PL) 13

3.3 本章结论 14

第四章 总结与展望 15

参考文献 17

附录 19

第一章 引言

有机电致发光器件（OLED）是有机光电子领域的研究热门项目，由于其自发射性能强，响应迅速，具有较广视角，对比度高，重量轻等优点，因此在第三代固体照明和平板显示技术中，具有美好的应用远景。近年来，OLED领域取得重大进展，发现了许多可用来制备高效OLEDs的材料。在这些材料中，三重态（T1）和单重态（S1）之间拥有很小能级差（△E_ST）的分子倍受关注。

1.1延迟荧光（TADF）发光原理

在有机发光二极管中, 有机主体材料层在阴阳两极之间. 从外部施加偏压后, 电子和空穴各自从阴极和阳极注入到有机层中，在电场的作用力下, 相互靠拢, 最终在电子层和空穴层的界面以及附近位置复合并形成自旋状态不同的激子，其一单重态激子是由非自旋对称的激发电子所形成，其二三重态激子是由自旋对称的激发电子所形成，两者几率分别为 25%和 75%。（单重态：三重态为 1:3）。激子通常不能稳定存在，它们会通过辐射能量的方式重新跃迁回到基态。当单线态激子向外辐射能量跃迁回到基态，所发出得光我们通常称其为荧光。因为荧光只有通过单重态-单重态能量转移而形成的单重态激子发光，所以利用荧光染料制备的OLEDs它的最大内量子效率将为 25%。现实制备中，器件界面折射等原因会对荧光OLEDs的量子效率产生较大影响,使得使用荧光材料进行制造的OLEDs所能够达到的最大的外量子效率仅为 5%。 而三重态激子向外辐射能量跃迁至基态时，产生的光被称为磷光。但是三重态激子回到基态的经过中，将在基态处产生一对违反了“鲍利不相容原理”所说的在同一层级中的电子自旋方向必须相反的电子，这对电子的相同自旋状态将导致了三重态激子无法顺利的回到基态，所以三重态激子通常会以非发光机制比如将能量转化成热能的形式释放。然而在一定的条件下，三重态激子可以利用反系间窜越重新回到单重态，转变成单重态激子后再向外辐射能量发出荧光，这种荧光就被称为延迟荧光。延迟荧光可以完美利用的三线态激子占比高达 75%的内量子效率，将这些非发光机制能量转化成光能，从而大大提高OLEDs的内量子效率，使得OLEDs的最大内量子效率达到100%成为可能。

图1.1 有机分子的能级示意图

1.2热活化延迟荧光（TADF）材料简介

由于第一代荧光OLEDs仅仅利用了单重态激子跃迁辐射能量而发出的荧光,因此它们的最大IQE仅能达到25%。1997年Förrest等人第一次观察到电致磷光发光现象,这一现象的发现打破了电致荧光发光量子效率25%的局限。通过对第二代磷光OLED材料的研究，不仅使人们对电致发光器件的研究更加深刻，也使延迟荧光现象逐渐被人们关注并进行了深入的研究。2012 年，Nature上报道了日本九州大学的 Adachi 研究小组的一种高效热激活延迟荧光( TADF) 材料。这类材料都有一个很小的单－三重态能级差( ) ，在环境给这类材料一定的热量，三重态激子可以通过反向隙间穿越有效地转为单重态激子发光， 从而 100% 的内量子效率的荧光材料可以被实现。这种材料能够同时结合两代电致发光材料的优点，并将有望代替贵金属配合物，用于制备不含贵金属的高效电致发光器件（OLEDs）。用有机小分子的材料替代了传统的贵金属配合物客体材料，OLED成本将降低至原有的10 %，而器件性能相差不大，被称为第三代有机发光材料。这一新型发光原理为打破蓝色发光染料性能的局限带来了巨大的进展

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