论文总字数：32746字
摘 要
表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering, SERS)技术具有检测灵敏度高，检测快速等特点，它被广泛应用于环境监测，化学分析和生物医学研究等领域。在应用表面增强拉曼散射技术的过程中，SERS基底的制备非常重要，SERS基底的表面形貌及结构决定了拉曼信号的产生和强度。银纳米颗粒(Ag NPs)具有电磁场增强作用，锐钛矿相二氧化钛(TiO2)具有光催化活性的自清洁作用，Ag/TiO2可以用于SERS基底进行自清洁循环检测。而氧化石墨烯(GO)不但具有良好的吸附性，还具有较强的化学增强作用，GO修饰Ag/TiO2纳米阵列基底，可以提高基底对有机分子的吸附性能，实现对弱吸附性分子的SERS自清洁循环检测。
本研究通过制备GO修饰Ag/TiO2(GO/Ag/TiO2)纳米管阵列，实现了对弱吸附性分子的SERS检测。通过在TiO2纳米管阵列上依次沉积GO和Ag NPs，制备Ag/GO/TiO2纳米管阵列，探究GO和Ag NPs的沉积顺序对基底SERS性能的影响。利用锐钛矿相的TiO2制成的基底可以通过光催化作用降解基底上吸附的有机分子，基底可以再次用于SERS检测，这样就实现了Ag/GO/TiO2基底的自清洁功能和可循环SERS检测性能。
关键词：SERS；银纳米颗粒；氧化石墨烯；TiO2纳米管阵列；自清洁；循环检测
A STUDY ON SERS PERFORMANCE OF SELF-CLEANING TITANIUM DIOXIDE NANOTUBE ARRAY
Abstract
The technique of Surface-enhanced Raman Scattering (SERS) makes Raman detection widely applied in the fields of environmental monitoring, chemical analysis and biomedical researches. SERS has the characteristics such as a high detection sensitivity and a rapid detection rate.In the application of SERS, the preparation of the substrates of SERS is an important process ,due to the surface morphology and structure of the substrates determine the generation and intensity of Raman signal. Ag nanoparticles (Ag NPs) act on the enhancement to electromagnetic field while the anatase phase titanium dioxide (TiO2) has photocatalytic self-cleaning affect, so Ag/TiO2 composite has been applied in the substrate self-cleaning cycle detection process of SERS. Besides, Graphene Oxide (GO) not only has an excellent adsorption characteristic, but also an intense chemical enhancement comparatively. Modifing Ag/TiO2 nanoarray substrate by Graphene Oxide can advance the adsorption capacity for organic molecules of the substrate, achieving SERS self-cleaning cycle detection process towards those molecules that are less easily to be absorbed.
In this thesis, by preparing GO-modified Ag/TiO2 nanotube arrays (GO/Ag/TiO2), the SERS cycle detection process above has been achieved. By depositing GO and Ag nanoparticles sequentially on the surface of TiO2 nanotube arrays, Ag/GO/TiO2 nanotube arrays are prepared to explore the deposit sequence of GO and Ag nanoparticles that contributes to the performance of SERS substrate. Substrates made from anatase TiO2 can degrade the organic molecules that is absorbed on the substrate by photocatalysis. And these substrates can be reused in the SERS detection process again, thus Ag/GO/TiO2 substrates can achieve self-cleaning and the recyclability of SERS detection.
Key words: SERS; Ag nanoparticles;TiO2 nanoarray; Self-cleaning; recyclability
目录
摘要 I
Abstract II
第一章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 拉曼光谱的简介 1
1.3 表面增强拉曼散射光谱 (SERS) 2
1.3.1 SERS的发现 2
1.3.2 SERS的机理 2
1.3.3 SERS的基底 3
1.3.4 SERS基底的再生循环 4
1.4 本论文的研究目标和主要内容 4
第二章 GO/Ag/TiO2纳米管阵列制备及其SERS性能 6
2.1实验仪器和原料 6
2.1.1 实验仪器 6
2.1.2 实验材料 6
2.2 GO/Ag/TiO2纳米管阵列的制备 7
2.2.1TiO2纳米管阵列的制备 7
2.2.2 Ag/TiO2纳米管阵列的制备 7
2.2.3 氧化石墨烯的制备 7
2.2.4 GO/Ag/TiO2纳米管阵列的制备 8
2.3 表征及测试 8
2.3.1 表征 8
2.3.2 吸附性能测试 8
2.3.3 拉曼测试 8
2.4 结果与讨论 9
2.4.1 SERS基底的表征 9
2.4.2 SERS基底的吸附性能 10
2.4.3 SERS基底的SERS性能 11
2.5 本章小结 12
第三章 Ag/GO/TiO2 纳米管阵列的制备及其SERS性能 14
3.1 实验仪器和原料 14
3.1.1 实验仪器 14
3.1.2 实验原料 14
3.2 Ag/GO/TiO2 NTA制备 15
3.2.1 GO/TiO2 NTA的制备 15
3.2.2 Ag/GO/TiO2 NTA的制备 15
3.3表征及测试 15
3.3.1 表征 15
3.3.2 吸附性测试 16
3.3.3 拉曼测试 16
3.3.4 光催化自清洁性能测试 16
3.4 结果与讨论 16
3.4.1 Ag/GO/TiO2 NTA 的表征 16
3.4.2 Ag/GO/TiO2 NTA 的吸附性 17
3.4.3 Ag/GO/TiO2 NTA 的SERS性能 18
3.4.4 Ag/GO/TiO2 NTA 的灵敏度 20
3.4.5 Ag/GO/TiO2 NTA 的光催化自清洁性能 21
3.5 本章小结 25
结论 26
致谢 27
参考文献（References） 28
绪论
1.1 引言
拉曼光谱属于分子的振动和转动光谱，通常被简称为分子光谱。从拉曼光谱中，我们可以得到许多分子振动与转动能级结构等分子结构方面的信息[1]，从而可以对物质进行定性分析。而根据光谱的吸光度与待测物的量成对映关系的特点，可以用其来对物质进行定量分析。拉曼光谱与红外光谱相类似，都可以从中得到有关分子振动或转动的信息，从而得知待测物的成键及官能团情况。目前，拉曼光谱已经在科研领域内得到广泛应用，化学、材料、电子、生命、医学、环境等学科都与拉曼光谱有着不可分割的联系。当然，拉曼光谱作为一项现在还在被广泛研究的技术，自然还有许多可以改进的地方，同时，也不可避免地还存在一些缺点，比如说：拉曼散射的光强度太弱，很难对微量物质进行分析；而荧光物质又会遮蔽拉曼信号，使得难以得到有效的光谱结果；另外，拉曼效应的转换效率实际上非常低，在大量的激光光子中仅有很小的一部分能够成功地转化为拉曼光子。这一点就是限制低浓度分子检测的重要因素之一。因此，我们可以说，传统的拉曼效应是一个非常弱的效应。而对于表面单分子层或亚单分子层方面的研究[2, 3]来说，微量、精确又是必要条件，显然，传统拉曼光谱的灵敏度已经不能满足人们的要求。
表面增强拉曼散射现象的发现彻底改变了这一现象，其提高了拉曼散射的截面积，从而提高了检测的灵敏度。使得单分子层甚至单个分子的检测都成为了可能，还能提供待测物分子水平上的结构信息。SERS技术扩大并加深了拉曼技术的研究与应用，在极大程度上促进了拉曼光谱的发展。拉曼光谱作为一种能够表征分子振动能级的有效手段，在化学、生物学和材料化学领域有着举足轻重的地位。传统拉曼散射的信号强度非常低，很容易就会被背景荧光遮蔽，正因如此，其检测难度才会较大。表面拉曼增强散射的发现，提高了基底与分子之间的能量转移，避免了荧光背景的干扰，使拉曼散射的检测的精度显著提高，进一步拓宽了拉曼光谱的应用范围。由于SERS技术具有极高的灵敏度，因此广泛应用于环境监测、食品安全以及生物化学和生物传感等领域。拉曼光谱是现阶段功能较为强大的一种新型、快速的分析手段，并正逐渐成为食品安全和检验行业中不可或缺的工具之一。食品安全与广大人民群众的人身安全息息相关，向来是人们关注的热点。最近几年，食品安全事件屡屡发生，对人们造成了极大的困扰。因此，对于食品安全的检测就显得尤为重要。而拉曼光谱技术在针对食品安全的检测的研究和应用也受到人们越来越多的关注。
1.2 拉曼光谱的简介
拉曼光谱是一种非常重要的现代分子光谱技术，它在本质上是一种散射光谱，在研究分子振动领域时相当有效。拉曼光谱利用物质散射出来的光，可从中得到有关分子振动或转动的信息，从而获得分子结构的对称性，电子化环境和官能团方面的信息。不同的物质，由于具有的基本化学组成和结构不同，导致具有不同的拉曼光谱特性，根据拉曼光谱的这一特点，可以从中获取分子结构方面的有用信息，从而达到检测和鉴别物质的目的。正因如此，拉曼光谱在分子结构和分析化学研究中都在发挥着巨大作用。
当一束频率为ν0的单色光照射在固、液或气态介质上时，大部分的光都会被介质吸收、反射或透过介质，其中只有很小一部分会被介质向四面八方散射。而当散射的单色光和分子相互作用的时候，如果光子与分子之间不发生能量交换，散射光的能量等于入射光的能量，即光子只改变它们的运动方向而不改变频率，这种弹性散射过程被称为瑞利散射。但如果光子与分子发生非弹性碰撞，光子与分子之间发生能量交换，光子的运动方向和频率都发生改变，这种非弹性散射过程就被称为拉曼散射。拉曼散射又分为斯托克斯散射和反斯托克斯散射，如果在光子与分子发生非弹性碰撞时，光子的一部分能量传递给了分子，散射光的能量就会小于入射光的能量，散射光的频率低于入射光频率，这个过程被称为斯托克斯散射。而如果分子的振动和转动能量传递给了光子，散射光的能量大于入射光的能量，散射光的频率高于入射光频率，这个过程就被称为反斯托克斯散射。斯托克斯散射和反斯托克斯散射的强度要比瑞利散射低的多，并且在瑞利散射线的两侧对称分布[4]。
1.3 表面增强拉曼散射光谱 (SERS)
1.3.1 SERS的发现
1974年Fleischmann[5]等人对平滑的银电极进行粗糙化处理，然后在粗糙的银电极表面上修饰单层的吡啶分子，再对其进行拉曼检测，检测得到了吡啶分子的较强拉曼散射信号，而且其拉曼信号会随着所加电位的变化而变化。当时他们把这种现象的产生归结为电极表面粗糙度增加，导致拉曼信号增强。而表面增强拉曼散射的正式发现是在1977年Vanduyne[6]等人通过实验研究得到的，他们重复了Fleischmann的实验，也观察到了比较大的的拉曼增强信号，可是他们通过详细的理论计算后发现，吸附在粗糙银电极表面的吡啶分子的拉曼散射信号的强度是溶液中吡啶分子强度的105-106倍，远远大于因吸附分子增加而引起的增强，他们指出这种增强是来自一种与粗糙的电极表面相关的表面增强效应，后来这种现象被命名为表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Ramans cattering，SERS)。这一发现引起了该领域的极大兴趣和广泛关注。除了粗糙的银电极表面具有拉曼增强效应以外，人们还发现在利用其他方法制备得到的粗糙金属表面，以及其他金属胶体表面也能观测到相当强的SERS增强效应。通过这一系列的研究，SERS在材料学、生物科学和表面科学等领域中得到了广泛应用。
1.3.2 SERS的机理
人们提出了不同的理论模型来解释SERS的增强机制[7]。目前得到普遍认同的SERS机理主要有电磁场增强效应[8] (Electromagnetic Enhancement, EM)和化学增强效应(Chemical enhancement, CT)两种机理[9]。大部分人认为其中主要是电磁场增强起决定作用，只有在某些特定的环境下，比如当吸附分子与基底相距很近时，才会有明显的化学增强效应，也就是说，这两种机理同时起作用，它们对SERS产生的相对贡献随着检测条件、检测体系的不同而不同。
(1)电磁场增强机理[8]
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