氧化石墨烯聚酰亚胺复合薄膜的制备与性能研究

论文总字数：23455字

摘 要

石墨烯是一种新型纳米材料，能够提高介电材料的介电常数，改善介电性能。利用改性后功能化的氧化石墨烯（GO）良好的分散性与聚酰亚胺（PI）进行复合，不仅提高了聚酰亚胺的介电常数还在很大程度上抑制了介电损耗的上升，击穿强度仍保持在较高水平。本文针对氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜（GO-PI）中的若干关键技术进行了研究。

首先本文制备了氧化石墨烯，红外光谱（FT-IR）证明氧化成功、XRD表明层间距达到0.86纳米。

其次本文使用酰胺化和聚多巴胺包覆的两种方法对氧化石墨烯进行改性制备出功能化氧化石墨烯NH₂-GO和PDO-GO，XRD、FT-IR以及拉曼光谱均表明改性成功。

最后研究添加了功能化氧化石墨烯的聚酰亚胺复合薄膜的介电性能发现酰胺化改性制得的NH₂-GO/PI随着NH₂-GO含量的增多介电常数在100Hz时最高可达8.74，是纯PI的2.5倍，介电损耗仅为0.0023，击穿强度为115KV；PDO包覆制得的PDO-GO/PI稍逊但仍远优于纯PI。

关键词：氧化石墨烯，改性，聚酰亚胺薄膜，介电性能

A study on preparation and properties

of graphene oxide/polyimide composite films

Abstract

The Graphene is a kind of new nano materials.It can be used to improve the dielectric properties by means of making better dielectric constant.

The study took advantage of functionalized graphene oxide’s good dispersivity to prepare graphene oxide/polyimide composite films with high dielectric constant, lowdielectric loss and high strength.

First,the study prepared some graphene oxide.FT-IR proved that the oxidizing reaction was succeed and the XRD shows the inter-lamellar spacing reached 0.86 nanometre.

Then we devised an experiment to modify graphene oxide to prepare functionalized graphene oxide——NH₂-GO and PDO-GO by amidation reaction or covering by the dopamine. Both of FT-IR and RamenShift proved that the experiment was succeed.

At last,we focused on graphene oxide/polyimide composite films’s Dielectric properties and found the dielectric constant of NH₂-GO could reach 8.74 at 100Hz,it was 2.5 times more than pure polyimide and the dielectric loss was only at 0.0023,meanwhile,the breakdown strength still remains at 115KV.Although the PDO-GO was inferior to the NH₂-GO,it is still more better than pure polyimide

KEY WORDS: graphene oxide, modification,polyimide,dielectric properties

目录

第一章 绪 论 3

1.1 引言 3

1.1.1渗流效应的概念和用导电相粒子填充的聚合物基介电复合材料的简介 3

1.1.2聚酰亚胺（PI）的简介 5

1.1.3 石墨烯和氧化石墨烯(Graphene oxide, 以下简称 GO)的简介 6

1.1.4 介电材料的表征 8

1.2 目前研究所面临的主要问题 10

1.3 本文的研究目的和主要研究内容 10

第二章 实验部分 13

2.1 改良Hummer’s法制备氧化石墨烯 13

2.1.1 实验药品 13

2.1.2 实验仪器 13

2.1.3 实验步骤 13

2.1.4 结构表征 15

2.2 酰胺化改性氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备与性能研究 17

2.2.1 实验药品 18

2.2.2 实验仪器 18

2.2.3 实验步骤 18

2.2.4 结构表征 19

2.3 多巴胺改性氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备与性能研究 21

2.3.1 实验药品 22

2.3.2 实验仪器 22

2.3.3 实验步骤 22

2.3.4 结构表征 24

2.4 改性后的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜介电性能测试 26

第三章 结论 31

第一章 绪 论

1.1 引言

随着人类文明进程的发展和科技水平的进步，各个领域对于能源特别是电能的需求也在不断攀升。人们一方面在探索高效的新能源，另一方面如何有效将能量进行存储也使众多科研工作者前仆后继。相比于其它储能技术，电容器由于其快速充放电性能具有高功率密度的固有优势。电容器技术的进步往往表现在提高介电常数这一关键问题上。科技发展到今天，单一电介质材料已经很少出现在人们的视线中了，取而代之的是以聚合物为基础的介电复合材料。这类材料不但介电性能出众而且能解决了大多数前代介电陶瓷材料填充量上的缺点。关于聚合物介电复合材料的新研究和新论点层出不穷，通过引入不同的导电相或者官能团改性等方法介电材料的性能在近年来大幅加强，介电材料领域也变得更深更广。区别于前代大多数电介质陶瓷材料，以聚合物为基础的复合介电材料具有密度小、可塑性强和应用范围广等优点，是可以用于代替目前普遍应用在各类储能领域的旧式介电陶瓷材料的不二选择。然而实际上一般情况下聚合物自身的介电常数远远小于介电陶瓷，难以直接被用作电容器的材料。介电复合材料能够淘汰介电陶瓷材料的决定性因素取决于添加的导电相的性质。研究者通过大量实验和表征探究了很多途径试图制备出具有高介电性能的聚合物基介电材料。已知的最普遍的两种方案（1）向聚合物中添加具有高介电常数的材料（2）添加导电相粒子制备渗流型复合介电材料。这两种方法都是有效的。使用这两种方法制备的以聚合物为基础的复合介电材料与单纯的聚合物材料相比不但提高了介电常数还保留了原聚合物基体的优良性能。 目前提高聚合物介电常数的普遍方法是在聚合物中掺杂导电填充物，如碳纳米管，氧化石墨烯，银纳米线。但研究表明，当导电相的填充量（体积分数）达到临界值（渗流阈值）附近的时候，以聚合物为基础的复合介电材料的介电常数虽然显著提升，但是同时电介质材料内部因为渗流效应会形成导电通路造成介电损耗激增介电性能降低，这在很大程度上限制了这一方法的使用前景。和木桶效应一样对于所有介电材料而言，单一介电常数的高低并不是决定材料储能性能好坏的唯一因素。电介质材料整体的介电性能也受到多项因素的影响，例如击穿强度决定工作电压以及介电材料的最高能量储存密度，对大能量储存也非常重要。同理介电损耗高低对实际应用也是必须考虑的环节。

1.1.1渗流效应的概念和用导电相粒子填充的聚合物基介电复合材料的简介

具有高介电性能的以陶瓷为填充料的介电复合材料受限于填充量上限较低，在介电性能和应用范围上体现出了诸多不足。这些不足造成了实际应用中的限制，而这促使科研工作者们致力于开发一种兼具良好的介电性能和可加工性能的新介电材料。随后，经过研究者执着的探索与实验，以导电相填充以聚合物为基质的介电复合材料就此问世。与高介电常数但受限于重量问题的陶瓷为填料填充的介电复合材料相比，以导电相为填料填充的介电复合材料优势体现在只需加入少量的优质导电相，介电复合材料的介电常数就可以被显著提升同时产物重量大幅减轻一石二鸟。而这种方法的原理总结自渗流效应^[1]。

图1 渗流效应示意图

渗流效应理论可以理解为，在一个有限的空间中不连续地分布着若干导电相元素。一开始它们互不干涉无所作为，但如果继续添加更多的导电相元素，渐渐的部分元素就会部分毗邻或彼此连接，形成连通的状态，而当填充量达到一定程度时大量的导电相元素甚至会在材料内部形成导电通路。已知有两种渗流模型：

第一种连接情况是这些元素处于它们各自固定的位置，而连接方式则是随机的；另外一种情况就是这些元素的位置不是固定而是随机排列的，它们之间的连接方式仅仅取决于各自的位置。根据它们各自的特点第一种机制被叫做键渗流模型，而第二种机制则被称为点渗流模型。

以导电相粒子为填料以聚合物为基础的介电复合材料正是以上渗流效应的完美诠释。多数导电相粒子被添加到聚合物基质中后呈无规则不连续分布的状态，符合点渗流模型的特点。当添加量很少的时候，导电相之间被聚合物基质隔开，所以彼此之间不会产生接触，随着导电相添加量逐渐增大，导电相在基质中所占的比例逐渐增大，介电性能逐渐提升，导电相相互接触的情况也会越来越多。某一时刻当导电相粒子的添加量达到一定程度时，导电粒子之间不再隔离而是相互连接形成一条或数条导电通路，电介质材料的性质由绝缘体转变为导电体。介电常数和介电损耗此时会突然明显升高，这个相邻导电相的所占整体复合材料的体积分数临界值就被称为该复合材料的渗流阈值。

李^[2]的团队使用不锈钢金属纤维（SSF）作为导电相添加到 PVDF中，采用热压法成功制备出了 SSF-PVDF 介电复合材料，并且通过实验表征测试发现，SSF-PVDF介电复合材料中导电相体积分数临界值仅为9.4vol%。在 不锈钢金属纤维的容量百分比为百分之十，五十赫兹时的介电常数达到了427，但是正如渗流效应所解释的那样在渗流阈值附近的介电损耗也明显增大。

李^[3] 和其他研究人员实验了以导电聚苯胺（PANi）用作导电相制备了渗流型复合材料，PANi-PVDF 介电复合薄膜在25摄氏度下的介电常数的体积百分比为百分之十三时达到了临界值。并且当填料PANi所占的体积分数突破临界值并且继续增大时，PANi-PVDF 介电复合薄膜在高频率条件下的介电常数以及介电损耗也会随之明显增大。

碳材料是另一类比较常用的导电相材料，较早的时候Fuan He^[4]的科研小组分别采取浇铸法和热压成型法制备出了性能优良的剥离石墨片介电材料。在达到渗流阈值并且一百赫兹条件下，该介电复合材料的介电常数可达到2700，而即使在1000赫兹条件下的介电常数也能够达到两百，这明显高于一般以聚合物为基础材料的介电常数。在相邻导电相所占复合材料整体的体积分数超过渗流阈值之后，介电常数并不会停滞而是随着添加量的增加而提高，然而令人遗憾的是介电损耗也会继续明显上升。

在相同的条件下使用导电相作为填料填充的聚合物为基础的介电复合材料的介电常数较使用陶瓷的介电材料的介电常数更高，同时介电损耗大幅上升。这是因为在体积分数到达渗流阈值附近时导电相粒子相互接触，介电复合材料会由一开始的绝缘体突然转变为导体，介电损耗显著上升。这一普遍情况令这类导电相材料在提高聚合物基介电材料介电性能方面的各种优势被缩小了很多。因此目前为止很多实验的研究重点都在于提高填充导电相粒子的介电复合材料的介电常数并抑制其介电损耗上升。

而本课题采用在聚酰亚胺中掺杂经过改性的氧化石墨烯作为填料的方法制备具有高介电常数，高击穿电压和低介电损耗的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。

1.1.2聚酰亚胺（PI）的简介

PI是当前世界上综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温 ，适用温度范围很广，没有明显熔点，可加工性极佳，绝缘性能良好，介电常数和介电损耗低，属于F至H级绝缘材料。PI薄膜是PI最早的应用商品之一，依赖其可靠的介电性能常被用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料即使时至今日PI薄膜依旧被广泛应用于各个领域。

PI具有酰亚胺环的结构特征，这赋予其高介电性能、高材料强度、高击穿强度、高耐热性、耐溶剂和不易变形等特点，被广泛应用于高外电场的工作环境以及电气、微电子、通讯等行业。

PI最早被发现是在 1908年，鲍勃尔特 ^[5]和他的团队通过4-氨基苯甲酸酐的熔融自缩聚反应第一次在实验室中制得了PI，但在那时人们对聚合物的认识还处于起步阶段，实际应用更是少得可怜。所以在当时刚刚问世的聚酰亚胺并没有得到足够的关注。时间推移到上世纪 60 年代左右，随着工业规模井喷式增长，航空、航天、机械制造、军工、电子电气等热门领域对耐热高聚合物材料的需求的迅猛增长，聚酰亚胺的研究才开始蓬勃发展，美国杜邦公司对推动聚酰亚胺的研究和商业化做出了巨大贡献，同时也促使其它大学科研人员、工业界和政府机关的实验室进行聚酰亚胺的研发、大规模生产和应用^[6]。 从那时开始，工业领域对于材料性能的需求从单纯的耐热性高向高附加值、多功能化方向发生转变，特别是许多新兴产业，如消费类电子、微电子、通讯、互联网科技等领域的迅猛发展。为了满足市场的需求，PI的研究重点开始侧重于改善材料加工性能的结构改性、简易低成本的合成方法、简化操作工艺流程以及探索新性能等方向。

PI独特的主链结构，赋予其优秀的物理、化学性能^[7、8]：

（1）极好的耐高低温性能。全芳族PI在超过 500℃时才会开始分解。于此同时聚酰亚胺还能耐低温，即使在液氮中也不会脆断，能在很大的温度范围内（－269～400℃）保持高水准的力学性能，并且可以在-240~260℃温度范围内的空气中长期保存和使用。这使得它的应用范围极广。

（2）良好的化学稳定性。PI具有稳定的结构和良好的耐腐蚀性，一般不会溶于各类常见的有机溶剂。

（3）对稀酸稳定。但相对的在碱作用下容易发生水解。

（4）优秀的物理机械性能。其抗张强度高于 100MPa。

（5）较低的热膨胀系数。一般在 2×10-5~7×10^-5/℃左右，特别是联苯型可达 1×10^-6/℃。这是得益于其主链为刚性或半刚性结构。

（6）具有很好的介电性能。其介电常数为3.1~3.5，介电损耗仅在 0.01~0.002之间，体积电阻率高达 10¹⁵Ω·cm 以上。

（7）对于常用基体例如金属或陶瓷材料的粘结性能优异。聚酰亚胺具有比无机介电材料（SiO₂，Si₃O₄ 等）更好的流平性能，因此可制得光滑平整的薄膜。

由于PI具有优异的热稳定性、机械性能以及介电性能，多年来，PI已在电气和微电子行业^[9]得到广泛应用，主要包括以下几个方面：

1. 遮挡α-粒子；

(2)在电子器件中起钝化和缓冲的作用；

(3)互联导线间的电介质；

(4)印刷电路的基底材料等。

除了上述应用领域以外，在各类液晶显示器用取向膜材料、常用的粘合剂、大量非线性光学材料和不同燃料电池隔膜等方面聚酰亚胺也得到了广泛应用。

毫不客气地说，时至今日在已发现的众多聚合物中也很少有像PI这样适用范围如此之广，而且每一个方面的性能都卓尔不群的第二种多功能材料了。

1.1.3 石墨烯和氧化石墨烯(Graphene oxide, 以下简称 GO)的简介

碳材料可以说是地球上最普遍的一种材料，其结构性质复杂多样，衍生物更是令人着迷。难以置信的是它可以同时作为构成最坚硬的金刚石和最柔软的石墨的基本材料。数十年来，研究者们对碳材料的研究从未停歇。2004年，英国科学家 Andrew Geim和 Konstantin Novoselov 两人通过胶带微机械剥离的方法发现了一种骨架为碳原子以 sp²轨道杂化连接而成的具有单原子层构型的新型二维纳米材料，即石墨烯(Graphene)。特别是其中二维纳米材料石墨烯，石墨烯结构中具有长程的π-π共轭键，这使其拥有非常优秀的热力学性能、机械性能、电化学性能等物理性能。由于结构而具有独特的零能隙效应，不同寻常的量子霍尔效应和朗道量子性等^[11、12]，石墨烯被赋予了一些独一无二的性质，例如：石墨烯在室温下有着出类拔萃的电子迁移率（250,000 cm²/Vs)^[13、14]、远超一般材料的导热系数（(5000Wm^-1 K^-1)^[15]和机械性能^[16]。石墨烯拥有的这些独特性质使得它在电容器、透明电极、光电技术、太阳能技术、能源存储技术、聚合物复合材料、纳米复合材料等领域前景广阔。基于石墨烯的材料，例如石墨烯纳米片（GNPs），石墨烯纳米片（GNSs）和氧化石墨烯（GO）由于它们有着各不相同的特点，并且制造成本低对于改进聚合物的性能有很大的潜力。

但是，由于石墨烯表面缺少官能团，所以它在各类有机溶剂中分散性较差，这个缺点极大地限制了石墨烯在制备各种功能材料中的应用前景。

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，经过氧化处理后在每一层的石墨烯单片上引入了许多不同的含氧功能基团。氧化石墨烯经检测依然保持石墨烯的独特层状结构，并且完整保留了石墨烯卓越的性能特点。引入的含氧功能基团使得大层间距的石墨烯结构变得非常复杂，这导致了一些新特性的产生。其中部分亲水的官能团也使得其在水溶液或者许多有机溶剂中分散性显著提升。现在为了制备石墨烯必须先用石墨制备氧化石墨烯，在超声波的作用下氧化石墨在水中能够形成稳定的氧化石墨单片层，即氧化石墨烯。由于其独道的化学结构和特性，本文着重研究GO对于聚合物的影响，以及GO的进一步功能化。

实验室的氧化石墨通常制法普遍使用无机强酸和强氧化剂对鳞片石墨进行氧化处理。目前经典的无机强酸和强氧化剂是浓 H₂SO₄和 KMnO₄，制法实例有 Hummer’s法^[17]，或者是 KClO₃(或 NaClO₃)以及浓HNO₃，比如Staudenmaier^[18]法和Brodie^[19]法。这三种制备方法的原理归根到底都是靠打散石墨原本的离域电子结构并同时在单片层石墨表面上引入一些新的含氧官能团。并且三者都能达到较相似的氧化程度（C和O的原子数量之比大致为 2:1^[20]）。其中，Hummer’s 反应过程以及操作最为简单、反应耗时较短、最终制得的氧化石墨含氧官能团数量较多氧化程度较高，所以当前实验室制备氧化石墨一般选用Hummer’s法。

Hummer’s法从机理上是由氧化、水解和深度氧化三个主要步骤组成。在最初的氧化反应阶段，大量含氧官能团被浓硫酸和高锰酸钾反应插入到复数的石墨片层内^[21-23]，作为强氧化剂的高锰酸钾的添加量的不同，很大程度上会导致最终产物结构和产率上的不同；从另一方面来看，原料鳞片石墨的纯度也会对产物GO的微观结构产生轻微的影响。目前已有研究小组探明，在使用Hummer’s 法制备GO的反应过程中，氧化反应时间的长短、高锰酸钾的添加量的多少、浓硫酸的用量和在水解阶段的加水方式^[24]均能不同程度地影响产物结构。

从整体效果来看，关键是只有充分剥离后的的大层间距氧化石墨才能制备介电性能良好的以GO为填料并且能够良好分散的介电复合材料。当前溶剂型剥离和热剥离是两种常用得到单层GO的主要方法。首先溶剂型剥离方法是借助于机械实现剥离，例如超声使氧化石墨降解为单片层GO或者单纯依靠高强度长时间的机械搅拌使其分离。另外，对比于一般石墨来说，这种方法制得的GO的层间距更大。目前通过溶剂型剥离方法，人们已经制备出了浓度为三毫克/毫升的稳定的GO均匀溶液^[25]。为了表征得到的样品，已经有研究人员采用原子力显微镜（AMF法）观察通过超声波降解剥离所得到的GO溶液，实验结果证实了超声波降解得到的主要是单片层的GO^[26、27]。除了使用超声波降解得到的GO片层，虽然机械搅拌同样可以得到较大片层尺寸的GO，但是人们经过实验总结发现，使用磁力搅拌方法剥离GO所需要时间太长并且最终产率也很低^[28]，总体来讲与超声降解法相比并不划算。

快速加热法则是另外一种剥离GO的方法^[29]。这种剥离方法的过程是：取一定量干燥的氧化石墨烯粉末装入一个密封的石英管里然后开始急速升温，在超高的升温速率例如两千摄氏度每分钟^[30]的条件下急速升温至四百摄氏度或者更高。在这样急速升温的过程中，氧化石墨烯片层内部会产生二氧化碳和水蒸气等气体，这些蒸汽带来的强压力促使氧化石墨烯片层分崩离析，从而获得具有很高表面积的氧化石墨烯片层^[31]。但是使用快速加热法处理的GO存在剥离不完全的致命缺点（比表面积仅有一百平方米／克，远远小于理论上完全剥离状态的两千六百平方米/克^[32]），并且制得的氧化石墨烯极易发生蜷曲，因此这种弊端诸多的加热剥离方法并没有得到广泛应用。

目前实验室普遍采用超声分散法制备氧化石墨烯片层，一方面，超声分散法条件简单操作使用比较方便，制得的GO在溶液中分散性良好。另一方面，使用超声讲解法在剥离过程前后，GO的结构没有发生变化，如果使用快速加热法对GO进行不完全剥离则会破坏GO的官能结构，使得加工后的GO失去原有的化学特性和介电性能，不再适合用于改性PI薄膜。

1.1.4 介电材料的表征

一般介电材料的性能可以通过介电常数、储能密度知道其电容能力；知道介电损耗和击穿强度就可以推测其应用范围。为了具体分析一种介电材料的性能我们必须了解这四种最基本的特性。本文通过使用介电常数测试仪和击穿强度测试仪来检测最终制得的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的介电性能。

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：23455字