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摘 要

表面增强拉曼散射( SERS) 效应是指拉曼分子吸附或紧靠在在用特殊方法制备的一些良导体金属表面时，其拉曼散射信号强度比普通拉曼散射信号大大增强的现象。核壳纳米材料具有良好的表面增强拉曼（SERS）散射活性，克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点, 可以获得一般拉曼光谱不易得到的结构信息。带有纳米间隙结构的金属纳米粒子由于具备纳米级的间隙，可进一步通过局域电磁场增强提高SERS强度，从而能够实现高灵敏度的生物样本检测。

本文中制备了两种具有内置纳米间隙的Au@Reporter@Ag和Au@Reporter@Au核壳结构SERS纳米探针。实验中对比研究了金银壳厚度、核壳间隙尺寸、金核尺寸以及架构层对于SERS纳米探针增强效果的影响。

关键词：SERS，核壳结构，纳米间隙

Abstract

The SERS effect refers to the phenomenon that the Raman scattering signal of the Raman reporters can be greatly enhanced when adsorbed or very closed to the metal surfaces of s with a roughed structure. People have found that the core-shell metal nanomaterials showed an excellent SERS effect, which can obtain structural information that is not easily obtained by traditional Raman spectroscopy. More recently, it was observed that core-shell metal nanoparticles with a nano-gap structure have a strong local electromagnetic field enhancement due to the nano-scale gap, enabling the bio-detection with a highsensitivity.

In this paper, the core-shell structured Au@reporter@Ag and Au@reporter@Au SERS nanoprobes with nano-gap are fabricated. The thickness of the gold or silver shell, the core-shell gap size, the size of the gold core, and the architectural layer are explored through comparative experiments to investigate the SERS enhancement effect of the nanoprobes.

KEY WORDS: SERS ,Core-shell structure , nano-gap

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 课题背景与意义 1

1.1.1 课题背景 1

1.1.2 研究意义 3

1.2 国内外研究现状及发展趋势 3

1.3 项目主要工作内容及性能指标 7

1.3.1 研究内容 7

1.3.2 性能指标 7

1.4 论文组织结构 7

第二章 Au@4MBA( CA)@Ag制备和表征 8

2.1 制备方案 8

2.2 实验过程 9

2.3 结果分析 10

2.3.1 Au@4MBA@Ag 10

2.3.2 Au@4MBA CA@Ag 13

2.4 本章小结 15

第三章 Au@4MPy( Cys)@Ag制备和表征 17

3.1 制备方案 17

3.2 实验过程 17

3.3 结果分析 18

3.3.1 Au@4MPy@Ag 18

3.3.2 Au@4MPy Cys@Ag 21

3.4 本章小结 23

第四章 Au@4MPy( SiO₂)@Au制备和表征 25

4.1 制备方案 25

4.2 实验过程 25

4.3 结果分析 26

4.4 本章小结 28

第五章 总结与展望 29

5.1 总结 29

5.2 展望 30

参考文献 31

绪论

拉曼光谱分析法被广泛地用于分子结构的研究当中，而表面增强拉曼（SERS）效应能够克服一般拉曼光谱灵敏度低的缺点, 获得常规拉曼光谱不易得到的结构信息。核-壳纳米材料具有良好的表面增强拉曼（SERS）效果，具有灵敏度高、特异性强等特点，其核-壳材质、尺寸等参数直接影响到增强效果，关乎探针性能。本文将通过对比试验对核-壳SERS纳米探针的性能进行探究，比较其增强效果。

课题背景与意义

课题背景

1973年，英国南安普敦大学化学系的马丁·弗莱舍曼、帕特里克·J·亨德拉和A.詹姆斯·麦奎伦发现了吸附在电化学粗糙银极上的吡啶的表面增强拉曼光谱。1977年，Van Duyne和Creighton两个团队分别注意到吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强10⁶，散射物质的浓度无法解释这种增强信号的现象，于是他们指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,被称为SERS 效应。[^[1]]

表面增强拉曼散射( SERS) 效应是指在用特殊方法制备的一些良导体金属表面或胶体溶液中,在特定波长光的激发区域内,由于样品表面或近表面的电磁场增强和化学增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射信号大大增强的现象。表面增强拉曼散射克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点, 可以获得常规拉曼光谱不易得到的分子结构信息，被广泛用于表面材料研究、吸附分子表面状态研究、生物大分子/小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等，可以有效分析化合物在材料表面的吸附取向、吸附态的变化、材料表面信息等。

核壳纳米材料有着良好的表面增强拉曼（SERS）效果，具有灵敏度高、特异性强等特点而引起诸多关注。带有纳米间隙结构的核壳金属纳米粒子由于具备纳米级的间隙，具有较强的局域电磁场增强，从而能够实现高灵敏度SERS检测。通过制备内置拉曼报道分子和框架分子的核壳结构纳米粒子，以其为基底的SERS检测法具有灵敏、快速、便捷、无损等特点，近年来已大量应用到生物医学、催化科学、环境保护等领域。

核壳SERS探针中最为常见的是由核逐步包覆各种材质，最终得到“俄罗斯套娃”式的纳米粒子SERS探针。拉曼报道分子可以在制备时分布于核壳间隙内，也可以制备完成后吸附在壳外，两种方式均有较强的SERS效应，可以根据具体情况灵活使用。材质方面，金核银壳、金核金壳都较为常见。金作为贵金属有较好的稳定性，银具有较高的SERS活性，同时利用湿化学还原法制备贵金属核或壳的实验条件相对简单，这些原因使得金银贵金属材质的核壳SERS探针非常受欢迎，被广泛应用于各种研究中。

套娃式的SERS探针在结构上简单明确，但其制备需要通过物理或化学方法一层一层包覆相应的材质，最终得到尺寸最大的纳米颗粒。

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