论文总字数：44251字

摘 要

木质素是生物质中含量仅次于纤维素的天然高分子材料，是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源。它由三种基本的苯丙烷单元（紫丁香基、愈创木基和对羟基苯基）通过醚键和C-C键连接构成。木质素具有价格低廉、无毒、来源丰富等优点，但是其较复杂的化学结构使得木质素至今没有得到很好地利用。氧化降解作为木质素液相降解的主要途径之一，能够提供官能化程度更高的高价值平台化合物产品，因而具有广阔的研究开发前景。

为了探讨溶剂体系、反应温度、反应时间等影响因素对木质素氧化降解产物及产物产量的影响，本文在醇水混合溶剂体系中以O₂为氧化剂氧化降解Klason木质素，通过正交试验对木质素氧化解聚产物的具体分布情况进行分析，分别找出溶剂、醇水比、反应时间、反应温度、反应压力对氧解产物产量的影响程度，并筛选出最佳的工艺条件，即采用乙醇溶剂，醇水比为1:1，反应温度取180℃，反应时间取120min，反应压力取0.6MPa，在此条件下获得了较高含量的目标单酚类化合物。

关键词：木质素，氧化降解，正交试验

Abstract

Lignin is the natural polymer material which is only next to cellulose in biomass. It is the only non oil resource that can provide renewable aromatic compounds in nature. It consists of three basic phenylpropane units (syringyl, guaiacyl and hydroxyphenyl) linked by ether bonds and C-C bonds. Lignin has the advantages of low cost, non-toxic and abundant sources, but its complex chemical structure has not made good use of lignin so far. As one of the main ways to degrade lignin liquid phase, oxidative degradation can provide high functional platform compound products with higher functionalization, so it has a broad prospect for research and development.

In order to investigate the effects of the factors such as solvent system, reaction temperature and reaction time on the oxidation degradation products and the yield of lignin, Klason lignin is oxidized and degraded with O₂ as oxidant in the alcohol water mixed solvent system, and the specific distribution of lignin oxidation depolymerization products is analyzed by orthogonal test. The influence of solvent, alcohol to water ratio, reaction time, reaction temperature and reaction pressure on the production of oxygen hydrolysate is found, and the optimum technological conditions is selected, that is, ethanol solvent, alcohol water ratio is 1:1, reaction temperature is 180 C, reaction time is 120min, reaction pressure is 0.6MPa, and a higher content of target mono phenolic compounds is obtained under these conditions.

KEY WORDS: Lignin, oxidative degradation, orthogonal test

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 2

1.1 课题背景 2

1.2 木质素的结构和性质 2

1.3 木质素的降解方法 3

1.3.1 木质素的生物降解法 3

1.3.2 木质素的物理降解法 3

1.3.3 木质素的化学降解法 3

1.4 本论文的研究目的和主要内容 5

第二章 实验部分 6

2.1 实验主要原料和试剂 6

2.2 实验仪器 6

2.3 正交试验设计 7

2.4 操作方法及实验流程 9

2.5 测试方法 10

第三章 木质素氧化降解的研究 11

3.1 引言 11

3.2 正交试验木质素氧化降解的研究 11

3.2.1 液相产物产率的正交优化条件分析 11

3.2.2 单酚类化合物的正交优化工艺条件分析 14

3.2.2.1 对羟基苯甲醛的正交优化工艺条件分析 15

3.2.2.2 香草醛的正交优化工艺条件分析 18

3.2.2.3 香草乙酮的正交优化工艺条件分析 21

3.2.2.4 香草酸甲酯的正交优化工艺条件分析 24

3.2.2.5 香草酸的正交优化工艺条件分析 27

3.2.2.6 丁香醛的正交优化工艺条件分析 30

3.2.2.7 乙酰丁香酮的正交优化工艺条件分析 33

3.3 综合最优条件分析 36

3.3.1 最优条件选择 36

3.3.2 最优实验条件产物分析 37

3.4 本章小结 38

第四章 总结与展望 40

致谢 41

参考文献 42

绪论

课题背景

十八世纪以来化石资源的日益缺乏使生物质资源受到越来越多的关注，木质素作为第二丰富的生物质资源，一般占植物重量的20-30%，全世界每年都会生产出巨额的木质素。工业木质素主要来自制浆造纸工业，每年从制浆造纸工业可以得到用之不尽的木质素副产品。

木质素由三种基本的苯丙烷单元通过醚键和C-C键构成，分别是紫丁香基丙烷单元（S）、愈创木基丙烷单元（G）、对羟基苯基丙烷单元（H），在一定条件下可解聚生成小分子化合物。木质素具有廉价、无毒、来源丰富等优点，可在建筑业、陶瓷业、农牧业、树脂行业、等行业替代部分石油化工产品原料，这无疑具有重要的社会和经济价值。但是其结构较为复杂且分离提取困难使木质素的提纯、改性、利用十分困难，造成了严重的资源浪费。

因而，研究木质素的结构、性质、降解途径、反应机理显得越来越重要，明晰木质素降解过程中的机理，优化木质素的利用途径，提高其产品的价值，已经成为世界所有研究人员研究的重点方向。目前木质素的高附加值产品加已达上百种，可以应用于诸多领域。国内对于木质素的综合利用研究较国外还由许多不足之处，虽然在已有的基础上开发了一些产品，但是如何通过化学降解、生物降解将木质素降解为小分子高附加值产品方面还有所欠缺。研究木质素氧化降解制备酚类化合物的具体过程，对实现木质素的高效利用具有重大的意义。

木质素的结构和性质

木质素是一种结构较为复杂的生物质，它是由-OH或-OCH₃取代的苯丙烷单体无序聚合而成^【2】，主要由C（60%）、H（6%）、O（30%）三种元素构成，也含有少量其他元素。通常认为木质素的基本结构单元是苯丙烷，共有三种基本的苯丙烷结构，分别是愈创木基丙烷单元(guaiacyl units ,G型)、紫丁香基丙烷单元(syringyl units ,S型)和对羟基苯丙烷单元(p-hydroxy-phenyl units , H型)，如图1-1所示。

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