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摘 要

生物质因其具有储量丰富、可再生、无污染、CO₂零排放等优点，使其在面临严重能源危机的今天拥有很好的利用价值。生物质气化可产生高能量品位的可燃气，但气化过程副产品（焦油）的产生，极大降低了氢气生产效率。寻求高效稳定的催化剂，探求合适的反应温度及水蒸气份额对减少焦油含量以及提高生物质蒸汽重整制氢至关重要。

本实验采用两级固定床反应器，比较Ni基催化剂对木屑热解气催化裂解及重整的差异，探究不同K浓度修饰的催化剂及用量、水蒸气/生物质质量比(S/B)及温度对气化产物的影响。非催化工况下催化裂解时气液固三相产物分别占比49.5wt.%，38.2wt.%以及12.3wt.%。催化裂解时，镍基催化剂促进了液相产物向气相的转化，尤其是催化剂Ni/Al。相比催化裂解，催化重整可明显提高气体产率、氢浓度及碳转化率，降低液相产物，S/B=0.4时已经达到良好的重整效果，继续提高S/B（水蒸气/生物质比）对气体产率影响较小，但可减少液相产物中多苯环类物质含量。碳转化率随温度升高而升高，总气体产率在700℃时已达到0.93g/g-bio，氢气浓度随温度变化较小，稳定在50.2-52.7%，氢产率稳定在30.7mol/kg-bio左右。过量K改性会抑制Ni基催化剂活性，0.5%K改性时效果较好，可增加气体产率并减少液相产物。

关键词：催化裂解amp;重整；三相产物；碳转化率；氢浓度；K改性

Experimental Study on Catalytic Gasification of Biomass

for Hydrogen-rich Gas

03014214 Han Wang

Supervised by Jun Xiao

Abstract

Biomass has good utilization value in the face of serious energy crisis, for its resourceful, renewable, non-pollution and zero CO2 emissions. Biomass gasification can produce hydrogen-rich gas, which has broad application prospects. But the gasification process will inevitably produce tar, decreasing the efficiency of hydrogen production. The investigation of efficient and stable catalysts, the suitable reaction temperature and water vapor fraction are crucial for reducing the tar content and improving the efficiency of steam reforming of biomass.

The comparisons between catalytic cracking and reforming of pyrolysis gases from sawdust with Ni-based catalysts, modified by K or not. In the catalytic cracking, the gas-liquid-solid three-phase products accounted for 49.5 wt.%, 38.2 wt.% and 12.3 wt.%, respectively, under non-catalytic conditions. During catalytic cracking, the nickel-based catalyst promotes the conversion of the liquid phase product into the gas phase, especially the catalyst Ni/Al. Compared to catalytic cracking, catalytic reforming produces higher yield of gas products, H₂ concentration and carbon conversion efficiency. Also the yield of liquid products is decreased. The reforming effect has reached a certain degree at S/B=0.4 and further increase of S/B shows no significant influence on the yield of gas products but the content of mono-aromatic compounds in the liquid products decreases. Carbon conversion efficiency increases with temperature and the yield of gas products reaches 0.93g/g-bio at 700 ^oC. H₂ concentration maintains in the range of 50.2-52.7% which shows no significant relation to the temperature. Modification of 0.5%K promotes the conversion from liquid to gas products.

Keywords: Catalytic cracking amp; reforming; Three-phase products; Carbon conversion efficiency; H₂ concentration; Modification of K.

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 生物质能源 1

1.3 生物质气化技术 2

1.3.1生物质气化技术原理 2

1.3.2生物质气化过程 2

1.3.3生物质气化设备 3

1.4催化剂在催化气化制氢应用 3

1.4.1 生物质气化焦油 3

1.4.2 K改性的镍基催化剂 4

1.5蒸汽重整 5

1.6研究目的与研究内容 5

1.7 本章小结 6

第二章 实验材料和实验过程 7

2.1 材料和催化剂制备 7

2.2.实验装置和流程 8

2.3 产物分析 8

2.4 数据处理 9

2.3 本章小结 9

第三章 实验结果与讨论 10

3.1 催化剂表征 10

3.1.1 XRD 10

3.1.2 TPR 11

3.2 催化裂解 11

3.2.1 催化裂解三相产物分布 11

3.2.2催化裂解液相产物分布 12

3.2.3 催化裂解气体产率 13

3.3 催化重整 14

3.3.1 催化重整气体产率 15

3.3.2 液相产物分布 16

3.3.3 S/B对蒸汽重整的影响 16

3.3．4 温度对蒸汽重整的影响 19

3.4 结 论 21

3.5本章小结 21

第四章 总结与展望 23

4.1总结 23

4.2展望 24

致 谢 25

参考文献 26

第一章 绪论

1.1 研究背景

随着人类社会的发展,过度消耗化石能源所带来的能源和环境危机愈发引起人们的重视，寻找合适的化石能源替代品成为解决当下严重能源危机重要途径之一。生物质因其具有储量丰富、可再生、无污染、CO₂零排放等优点使其在替代或部分替代化石能源上具有巨大潜力^[1]，在以生物质为基础上获得多种形态的能源成为一个重要的研究方向。

目前常采用生物质气化技术制取合成气，生物质气化技术是一种重要的热化学转化制氢方法，生物质气化过程包括生物质干燥、挥发分析出和热解、热解气二次裂解或重整以及生物焦气化等。焦油是生物质气化过程中不可避免的副产品，它不仅降低了氢气的生产效率，而且易堵塞和腐蚀下游设备管道^[2]。如何降低焦油的产出是生物质催化气化高效制取富氢气体当下所面临的主要问题之一。目前很多学者都在进行相关方面的研究，添加催化剂是去除焦油并将其转化为有用气体如H₂和CO一个重要手段^[3-4]。过渡金属Ni基催化剂对焦油的裂解和重整表现出很高的催化活性，并且能得到较高的氢气产率^[5-7]，但Ni基催化剂易积碳导致失活^[8-10]。碱金属K对生物质气化也有一定的催化能力但远不如Ni，为了保证催化剂的催化效果同时提高抗积碳能力，常用K来改性Ni基催化剂^[11]，但当K的浓度过高时反而会抑制Ni基催化剂的活性。

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