论文总字数：25815字

摘 要

本文的主要研究任务：第一，分析和测量垃圾焚烧飞灰所含元素及其含量、晶体成分及含量，并对其浸出毒性进行研究。第二，研究飞灰的添加量、硅铝摩尔比，预处理时间，碱激发剂种类和浓度等因素对飞灰浸出毒性的影响规律.

采用电镜扫描（SEM）、X射线荧光衍射(XRF)、X射线衍射仪(XRD)、比表面积和孔容积分析等手段分析垃圾焚烧飞灰使用二次铝灰处理前后的元素成分、晶体成分及微观形貌。分别在不同飞灰的添加量、硅铝摩尔比，稳固化处理时间，碱激发剂种类和浓度的因素对飞灰浸出毒性的影响，研究其影响规律。使用国标HJT3002007标准进行浸出、液固比0.5、反应温度20℃。

总的来说，最佳煅烧温度在800℃左右，12%的NaOH溶液进行三周的预处理已经可以到达不错的碱激发效果，随着碱激发时间变长和溶液浓度进一步增加，金属浸出量几乎不再变化。由于二次铝灰中铝含量较高，所以添加较多的二氧化硅和约为50%的飞灰，会使混合物达到一个较为适当的硅铝摩尔比，有助于地质聚合反应完全进行，并尽量的反应或包裹重金属离子，有助于减小重金属浸出量。由于二次铝灰含铝过高成分而硅和铝的氧化物总量过低的原因使得硅铝摩尔比低于用偏高岭土处理的飞灰。随着飞灰含量的增加重金属含量也将过高，所以二次铝灰处理效果明显差于偏高岭土的处理效果，但仍然有较大的改进空间和研究空间。如何调整飞灰，二次铝灰，二氧化硅，以及添加其他物质能够改善处理效果将是未来的重点研究方向。

关键词：二次铝灰、垃圾焚烧飞灰、稳固化处理、硅铝摩尔比、偏高岭土

Abstract

The main research tasks of this paper are as follows. Firstly, the elements and contents, crystal components and contents of waste incineration fly ash are analyzed and measured, and the leaching toxicity is studied. Secondly, the effects of the addition amount of fly ash, the molar ratio of silica to alumina, the pretreatment time, the type and concentration of alkali activator on the leaching toxicity of fly ash were studied, and the optimum experimental parameters of heavy metal were explored.

By using scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), specific surface area and pore volume ,analysis MSW fly ash before and after processing with Secondary aluminum ash . The effects of the addition amount of different fly ash, the molar ratio of silica to aluminum, the pretreatment time, the type and concentration of alkali activator on the leaching toxicity of fly ash were determined, and the best experimental parameters were determined. Using the national standard for leaching, liquid to solid ratio of 0.4, the reaction temperature of 20 ℃.

In general, the best calcination temperature of about 800 ℃, 12% NaOH solution for three weeks of pretreatment has been able to reach a good alkali excitation effect, with the alkali excitation time longer and the solution concentration is further increased, the metal leaching Almost no longer change. As the secondary aluminum ash content of aluminum is high, so add more silica and slightly more than 50% of the fly ash, will make the mixture to a more appropriate silica-alumina molar ratio, contribute to the geological polymerization is fully carried out , And try to react or encapsulate heavy metal ions, helping to reduce the amount of heavy metal leaching. The silica-alumina molar ratio is lower than that treated with metakaolin due to the fact that the secondary aluminum ash contains an excessively high content of aluminum and the total amount of silicon and aluminum oxide is too low. With the increase of fly ash content, the content of heavy metals will be too high, so the effect of secondary aluminum ash treatment is obviously worse than that of metakaolin, but there is still room for improvement and space. How to adjust fly ash, secondary aluminum ash, silica, and the addition of other substances can improve the treatment effect will be the focus of future research.

KEY WORDS: secondary aluminum ash, waste incineration fly ash, stabilization treatment, silica / alumina molar ratio

目 录

摘要 …………………………………………………………………………………………………………Ⅰ

Abstract ………………………………………………………………………………………………… Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1课题背景及研究意义 1

1.1.1垃圾焚烧飞灰的产生和危害 1

1.1.2二次铝灰的产生与危害 1

1.1.3常用的垃圾处理方法 1

1.2国内外研究现状 2

1.2.1垃圾焚烧飞灰处理方法 2

1.2.2地聚物发展历程 3

1.2.3地聚物稳固的应用研究 4

1.3 主要研究内容 5

第二章 实验装置与方法 6

2.1试验系统 6

2.2毒性浸出测量方法及分析方法 6

2.2.1金属毒性浸出系统 6

2.2.2金属毒性浸出方法 7

2.2.3样本基本物化性质测量方法 7

2.3本章小结 8

第三章 二次铝灰对垃圾焚烧飞灰中重金属稳固化效果实验研究 9

3.1飞灰原样分析 9

3.1.1飞灰原样毒性浸出特性 9

3.1.2飞灰原样的X射线荧光光谱分析（XRF） 10

3.2工艺参数对二次铝灰稳定飞灰重金属的影响研究 10

3.2.1不同碱激活剂添加量对重金属浸出毒性的影响 10

3.2.2不同飞灰添加量对重金属浸出毒性的影响 13

3.2.3不同煅烧温度对重金属浸出毒性的影响 15

3.2.4不同养护时间对重金属浸出毒性的影响 17

3.2.5不同Si/Al摩尔比对重金属浸出毒性的影响 19

3.2.6二次铝灰与偏高岭土对重金属浸出毒性影响的比较 21

3.3飞灰原样及使用二次铝灰和偏高岭土处理过的飞灰矿物成分分析（X射线衍射仪XRD） 23

3.4飞灰原样及使用二次铝灰和偏高岭土处理过的飞灰的电镜扫描（SEM） 25

3.5飞灰原样及处理后飞灰的比表面积与孔容积分析 27

第四章 结论与展望 29

第一章 绪论

1.1课题背景及研究意义

1.1.1垃圾焚烧飞灰的产生和危害

经过三十多年的改革开放，我国经济得到迅猛发展，国内生产总值在2010年超过日本成为全球第二大经济体^[1]。根据有关部门的统计，全国的垃圾清运量在1981年只有3000万吨，而到了2010年这一数字迅速增长至4亿吨，年平均增长率接近10%，增长速度相当惊人。我国产生的垃圾中无害化处理的占比不足20%，这使得我国已经成为世界巨大的垃圾包袱。如此大量生活垃圾对于生态环境产生了巨大的威胁，与此同时严重的制约着我国经济的平稳快速发展，垃圾安全处理问题急需解决。

垃圾焚烧飞灰是全世界公认的危险废弃物，原因是其中含有大量的高毒性的重金属离子和一定量的二噁英等有机污染物^[2]，对生态环境和人类的健康产生巨大威胁，按照国家的相关规定，必须按照危险废弃物标准进行安全填埋。随着有关废弃物填埋规定变得越来越严格，垃圾焚烧飞灰的安全无害化处理也逐渐被人们 重视起来。飞灰填埋占用的土地越来越多，二次污染破坏生态环境，等一系列技术瓶颈正在制约着这一产业的发展，本文正是针对这一现状来寻找更好的方案减轻飞灰对于环境的危害。

1.1.2二次铝灰的产生与危害

根据来源差异，铝灰可分为2种：一种是一次铝灰，在电解原铝及铸造等不添加盐熔剂过程中产生，主要成分为金属铝和氧化铝^[3]，铝含量可达15％～70％。另一种是二次铝灰，经盐浴处理回收一次铝灰或铝合金精炼产生的NaCI、KCl，氟化物，氧化铝以及铝的混合物，铝含量较一次铝灰低^[3]。由于二次铝灰的回收利用性比较差，所以又被称为弃灰。制造铝的过程中大约可以产生3%左右的二次铝灰^[4]。这些不仅造成了资源的浪费、占用的土地，同时也对环境造成了极大的污染^[4]。

1.1.3常用的垃圾处理方法

目前，国内外城市垃圾处理方法主要包括堆肥法、卫生填埋法、焚烧法这三种方法^[5]。其中，垃圾焚烧发电技术是近几十年刚刚发展起来的。过去我国城市垃圾以卫生填埋法和堆肥法为主，但是随着近年来垃圾焚烧技术快速发展，焚烧垃圾逐渐的成为了最主要的处理方法之一^[7]。从以上数据中，我们可以看出，无论是我国垃圾焚烧处理技术还是处理规模都有十分巨大的发展潜力。

卫生填埋技术属于土地填埋技术，能够减小环境压力。卫生填埋这一方法被广泛应用的主要原因是一次投资较少，同时处理能力很强每天可处理大规模的垃圾。但随着垃圾量越来越多，土地资源日益紧张，运处距离逐渐边远，填埋场地建设费用越来越高，等因素垃圾填埋成本逐渐上升。由于需要处理的垃圾，成分复杂不均匀，等一系列原因，还有许多技术问题仍无法彻底解决^[8]。

堆肥技术主要是利用发酵工艺，人为的利用微生物对垃圾中可生物降解的部分向腐蚀质转化的处理方法， 即微生物降解方法，从而使得城市垃圾能够明显减量并且得到无害化的肥料，这样促进了物质的良性循环。由于生活垃圾中成分复杂，这种方法仍然不能处理其中有毒的重金属元素，不能做到真正的无害化。

另外近些年来，西方发达国家也有采用回收及综合利用技术来处理垃圾的，以此来达到将垃圾减量化资源化。各个国家主要通过考察本国国情来制定相关法律法规，以及具体的实施标准来处理垃圾，并回收利用，尽可能的减小最后需要处理的垃圾数量，从而使得垃圾填埋场的使用时间有效的延长并能够减轻由此引发的二次污染。

总的来说，垃圾焚烧发电是目前处理垃圾最有效的方式之一。日本，瑞典，丹麦等小面积国家甚至超过了70%。1970年后，在发达国家，用焚烧发电技术得到了飞快的发展。同时，我国的垃圾焚烧产业也步入快速发展阶段。由于国家相关政策得大力支持“十．五”期间建设的各类焚烧炉多达50多座，“十一．五”期间处于规划中的垃圾焚烧炉总数高达80多座^[10]。二次污染的问题也将会变得越来越严重^[11]。其中包括有，垃圾焚烧产生的大量飞灰、以呋喃、二嗯英为代表的巨毒有机物^[12]。还有毒性很强的一类三环芳香族有机化合 ，它们易在生物体内积累 ，还包含大量的Hg，Cd等重金属、以及HCl、HF、CO、硫和氮的氧化物等有害气体。

垃圾焚烧飞灰是指生活垃圾经过高温焚烧后产生的烟气再经烟气净化装置后收集到的物质，其质量较小，一般占被焚烧的垃圾总质量的 3%～5%。飞灰主要由CaCO₃,SiO₂ , NaCl, CaSO₄, Ca(OH)₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, KCl等矿物相组成并包含Pb, Cd, Zn, Cr, Ni, Cu, Hg等重金属元素^[2]，被国家列入危险废弃物的名录。飞灰中富含的重金属容易浸出进入附近的水体中，使了水质的不断恶化，而且这些重金属元素一旦进入人体就很难再排出，会对人体产生持久的伤害。飞灰的安全填埋不仅需要占用土地，而且不能排除以后产生二次污染的可能性。这些已经成为制约垃圾焚烧飞灰综合利用的主要因素。因此，飞灰无害化处置和资源化利用己经变成近年来的研究热点之一。

1.2国内外研究现状

1.2.1垃圾焚烧飞灰处理方法

垃圾焚烧飞灰主要有以下几种处理方法：①按照危险废物标准填埋②热处理技术③固定/稳定化技术④将重金属与飞灰分离。

(1)按照危险废物标准填埋。由于国家对危险废物的处理要求比较严苛，所以该种处理方法成本比较高，而且也达不到减容化和资源化的目的

(2)热处理技术。 热处理可稳定重金属，体积有效减小，而且MSWI飞灰可有效分解有机毒物。 飞灰热处理后，一般具有致密的晶体结构，可有效防止重金属的浸出，保证固体的长期稳定性。为实现资源化的目标，可以将处理后的飞灰可作为材料的进一步利用^[20]。

(3)稳固化技术。固化技术通常以两种方式实现：微封装和宏封装。微封装主要包括两个过程：稳定化和固化。宏观封装包括将覆盖材料放置在大块废料周围，并将其封装在固定的材料中，主要是固化过程。 稳定化技术是使用磷酸盐，硫酸亚铁，硫化物和其他型号的稳定剂，和硫醇，EDTA等有机螯合剂来稳定有毒物质。由于不同种类的重金属具有相同的药物处理能力和成本的缺点，一些化学品的制造将带来其他环境问题。所以寻找一个效果好，能耗低，扩张比低的经济方法已经成为重金属稳定的主要趋势。

(4)将重金属与飞灰分离。可以发现，上述垃圾焚烧飞灰稳固化方法都有各自的优缺点。从飞灰中的重金属尽量分离出来是最主要的飞灰分离方法。这种处理方法的成本相对较高，因此通常在重金属浓度相对较高并且需要回收的情况下使用。

1.2.2地聚物发展历程

古代地质聚合物早就被人类使用。 据考古学家的研究，早在25000年前人类生产的陶瓷就是最古老的地质聚合物。 陶瓷就是通过粘土的聚合产生的，将其在明火中燃烧，温度会高达400℃。古罗马水泥也是一种地质聚合物，它是通过将煅烧石灰石与火山灰混合制备而成的^[21]。

20世纪30年代，Purdon发现：少量的NaOH可以使含有硅和铝化合物中的水泥溶解后反应生成铝酸钠和硅酸钠^[22]，NaOH在反应中起催化作用。因此，他提出了“碱活化”理论。此后，前苏联的科学家发现在经过大量研究后发现，聚合反应中的活化剂除了氢氧化钠外，还包括很多其他物质^[24]。

20世纪60年代，Glukhovsky提出了一个更复杂的“borntrager”固化机理，具体工艺如下：①在强碱作用下铝硅酸盐溶解;②铝氧四面体和硅氧四面体缩聚,体系凝胶化;③凝胶结构重整、聚合,体系硬化^[24]。1976年，国际理论与应用化学联合会（IUPAC）的大分子会议，Davidovits J提出了这种碱性激发材料的统一命名，是硅酸铝的名称^[25]。

20世纪80年代以来，马龙等人发现，碱金属、碱土金属离子进入溶液，在炉渣颗粒表面形成胶状硅酸钠层；铝氧化物直接溶解于硅酸钠中，形成半晶态托贝莫来石；水化铝酸钙生成并排出水分，最后形成不同组成的沸石及类沸石相^[26]。

随后地质聚合物进入了一段快速发展的时期，各种理论逐渐完善，聚合物的性能得到改进，应用的领域也不断拓宽^[27]。

1.2.3地聚物稳固的应用研究

最早有人提出用地聚物来处理水中的重金属离子从而达到净化水的目的，这样的方通同样可以应用在其他方向用于稳固重金属离子。其反应原理是：地聚物是由硅铝氧化物经链式聚合作用后形成的，大部分水在聚合后被除去，少量的水则以结构水的形式取代[SiO4]的一个O的位置，从而形成更稳定的结构^[28]。J.G.S. van Jaarsveld提出重金属稳固化机制是物理或化学作用使金属固定在地质聚合物网络，可能绑定到络合结构中保持电荷平衡或保持本身被周围网络捕捉的结构^[30]。

地聚物重金属的稳固化处理最开始需要一定的预处理即“碱热激活”，不同的预处理方法和重金属固化效应的固化方法不同。金漫彤等在800℃温度下煅烧高岭石2小时，加入氢氧化钠和硅酸钠进行碱活化预处理条件，对生活垃圾焚烧飞灰进行温度固化处理，并保持恒定温度和湿度箱（20 3）℃，相对湿度在固化条件下达到90％以上，质量分数为30％，加入飞灰，凝固体的抗压强度可达44.25 MPa， Pb、Zn、Cu和Cr浸出质量分数可以分别降低95％以上^[28]。 Lancellotti 如高岭石在700℃温度下煅烧4小时，并使用硅酸钠和氢氧化钠碱性活化，在室温固化条件下，与20％飞灰混合后，固化后的固体浸出液中的Cr 、Cd、N、Cu和Pb浸出浓度低于检测限^[31]。 Hanjitsuwan等刺激高钙飞灰浓度的NaOH形成聚合物的影响，NaOH浓度越高，飞灰颗粒溶解，聚合反应越明显，在飞灰水合中产生更多水合硅酸钙凝胶，稳固后固体的强度越高^[32]。 Galiano等比较了偏高岭土，高岭土，高炉煤灰，MSW粉煤灰和固体粉煤灰混合物^[33]，研究了硅酸钠，硅酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾，不同碱催化剂对其影响的固体化学品将处理样品经两批批次在炉内维护，一组在室温固化条件下，固化体强度在1〜9MPa，重金属浸出与浓缩和浸出密切相关液体pH值在碱性条件下，粉煤灰中重金属含量具有良好的固化效果。南叶如拜耳红泥研究使用氢氧化钠碱性活化，放入马弗炉中800℃煅烧1小时的MSW粉煤灰至固体使用寿命。

不同的Si / Al比率对凝固体的性能和稳定性有显着的影响。Peigang He等研究了不同Si / Al对地质聚合物机械和化学稳定性的影响^[34]。当Si / Al比为4时，获得更好的机械性能和化学稳定性。他研究了不同Si / Al对城市固体废物焚烧炉灰分稳定化的影响。当Si / Al 摩尔比接近2时，效果更好^[34]。改善Si / Al 摩尔比，当摩尔比增加时，稳定性大大提高。活性碱废物焚烧飞灰和粉煤灰固化，孔径分布和孔隙结构纳米SiO₂可以提高地质聚合物纳米颗粒的抗压强度，面积大，重金属吸附地质聚合物纳米颗粒可填补空隙重金属浸出致密聚合物结构中的障碍，从而显着降低飞灰中重金属的浸出浓度。

预处理条件，Si / Al摩尔比和养护条件是聚合物固化重金属的三个重要影响因素，不同的预处理条件，Si / Al摩尔比对稳固化处理后的聚合物中重金属的稳定性有着很大的影响。本文从两个个因素考虑，考虑到与传统地质聚合物基质偏高岭土对飞灰稳定化处理对比，探讨了两种地质聚合物的MSWI飞灰的稳固化效果的影响。

1.3 主要研究内容

研究的主要内容是基于地质聚合物基质二次铝灰队生活垃圾焚烧飞灰的稳固化效果的影响，包括不同预处理方法对生活垃圾焚烧飞灰稳固化效果的影响，并基于对二次铝灰与传统地质聚合物基质（偏高岭土）固体重金属城市固体废物替代效果的比较研究。 通过改变固体试剂的组成成分，并通过不同Si / Al摩尔比等一系列实验研究分析，MSW焚烧中飞灰的稳固化效果，并调查其稳定性和固化机理，适当的提出优化措施。

1. 不同的预处理方法对两次铝灰稳定性的影响的研究

（1）分别测量了MSWI飞灰和二次铝灰成分组成，并对两者的浸出毒性进行了研究。

（2）在二次铝灰分中加入不同的二次铝灰添加量，不同碱激活剂浓度以及不同的煅烧温度研究二次铝灰对MSWI飞灰稳定效果的影响，并探究其影响规律。

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