论文总字数：28200字

摘 要

准东煤的利用是近年来国内煤炭研究方面的热点问题，其煤灰的熔融特性更是研究的重点方向。本文根据以往的研究，归纳出准东煤灰中的钙长石、霞石、钠长石、莫来石四种代表性的矿物质在准东煤燃烧过程中可能存在的反应路径，并利用量子化学理论计算的方法来解释猜想的反应路径的合理性。结果表明准东煤的高温煤灰中缺乏熔点高的的矿物，富含熔点较低的矿物，这是其煤灰的熔融温度比较低的主要原因，在燃烧过程中莫来石与氧化钙等反应生成钙长石钙黄长石等，钙长石和钙黄长石则形成低温共熔物，准东煤燃烧过程中产生的特有的钠长石和霞石都产生了低温共熔物或生成了熔点很低的物质；在理论计算中，基于密度泛函理论对钙长石、霞石、钠长石、莫来石构建了多层周期平板模型，并对矿物的静电势、前线分子轨道排布和福井函数分布特性进行分析，判断不同吸附位点、体相原子的反应性特性，预测晶相转变发生的可能突破口，计算表明，钙长石不易被亲电试剂攻击，准东煤中富含的Na 离子作为亲电离子优先攻击霞石的O(4) 、O(13)、 O(22) 、O(31) 、O(40)、O(49)原子及钠长石中的O(12) 、O(25) 、O(38) 、O(51)原子，而固体产物CaO中的Ca² 作为亲电离子优先攻击莫来石中的Si(4) 、Si(8)原子。结合以往研究所归纳出的钙长石、霞石、钠长石以及莫来石的反应路径与理论计算所得到的结论基本保持一致。

关键词：准东煤；密度泛函理论；福井函数；反应活性

First - principles study on fouling characteristics of Zhundong coal

03013326 Chang Minghua

Supervised by Chen Xiaoping

Abstract

The utilization of Zhundong coal is a hot issue in domestic coal research in recent years, and the melting characteristics of coal ash are the focus of research. Based on the previous studies, this paper summarizes the possible pathways of four kinds of metamorphic minerals, such as anorthite, nepheline, albite and mullite, in the Zhundong coal combustion process, and the method of quantum chemical theory is used to explain the rationality of the reaction path of conjecture. The results show that the refractory minerals in the high-temperature coal ash of Zhundong coal are rich in flux-rich minerals, which is the main reason for the low melting temperature of coal ash. The reaction of mullite and calcium oxide in the combustion process anorthite and feldspars,then they form low-temperature eutectic, the unique albite and nepheline have produced low-temperature eutectic or generated a low melting point of the material. In the theoretical calculation, a multi-layer periodic plate model was established based on density functional theory for anorthite, nepheline, albite and mullite, and then we make the analysis of the electrostatic potentials, front molecular orbital distribution and Fukui function distribution to determine the different adsorption sites, the body of the reactivity of atoms,and to predict the occurrence of crystal phase transition . The calculations show that, anorthite may not be attacked by electrophilic reagents,and the Na and Ca² of Zhundong Coal may attack the O(4), O(13), O(22), O(31), O(40)of the nepheline,the O(12), O(25), O(38), O(51)of the albite and the Si(4), Si(8)of mullite,then destroy the original chemical bond to generate new products. Previous studies have concluded that the response path is consistent with the theoretical calculations.

Key words: Zhundong coal; DFT; Fukui function; reactivity

目 录

摘要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 绪论 1

1.1课题研究背景及意义 1

1.1.1煤炭能源的利用现状 1

1.1.2准东煤的储量及其重要性 1

1.1.3准东煤的煤质特征 2

1.1.4准东煤的利用现状及存在的问题 2

1.2国内外研究的现状 2

1.2.1煤碳中钠的赋存形态 2

1.2.2煤燃烧过程中钠的释放以及迁移 3

1.2.3煤灰熔融特性的影响因素 3

1.2.4密度泛函理论在反应活性领域的应用 4

1.3本文研究的内容 4

第二章 量子化学计算基本原理和方法 6

2.1密度泛函理论（DFT） 6

2.1.1 Kohn-Hohenberg 定理和Kohn-Sham方程 6

2.1.2交换关联泛函 7

2.2计算软件简介 7

2.2.1Material Studio简介 7

2.2.2CASTEP软件包简介 8

2.2.3Dmol³软件包简介 8

2.3计算方法和初始参数的选取 8

2.3.1基组和膺势的选取 8

2.3.2计算参数设置 9

2.4计算内容 9

2.4.1结构优化和能量计算 9

2.4.2Mulliken电荷布居分析 9

2.4.3福井函数 10

第三章 几种典型矿石的反应路径 11

3.1几种矿石的物化性质 11

3.1.1钙长石的物化性质 11

3.1.2霞石的物化性质 11

3.1.3钠长石的物化性质 12

3.1.4莫来石的物化性质 12

3.2几种矿石可能的反应路径 13

3.3在准东煤燃烧的背景下几种矿石可能的反应路径 14

3.4本章小结 15

第四章 几种矿石的量子计算研究 16

4.1钙长石 16

4.1.1结构优化计算 16

4.1.2钙长石的整体反应活性 16

4.1.2钙长石的局部反应活性 17

4.2霞石 19

4.2.1结构优化计算 19

4.2.2霞石的整体反应活性 19

4.2.3霞石的局部反应活性 20

4.3钠长石 22

4.3.1钠长石的结构 22

4.3.2钠长石的整体反应活性 22

4.3.3钠长石的局部反应活性 23

4.4莫来石 25

4.4.1莫来石的结构 25

4.4.2莫来石的整体反应活性 25

4.4.3莫来石的局部反应活性 26

4.5本章小结 27

第五章 全文总结以及后续工作建议 28

5.1全文总结 28

5.1后续工作建议 29

致谢 30

参考文献 31

第一章 绪论

1.1课题研究背景及意义

1.1.1煤炭能源的利用现状

能源与环境问题是当今世界各国以及各地区经济与社会发展的重要的问题，能源的消费是发展的重要的基础，而环境问题是制约发展的因素，两者相互联系，关系紧密^[[1]]。我国仍旧消耗着世界上最多的化石燃料，其消耗值占据总值的23%，其净增长量占据总值的61%。虽然中国的能源结构在持续地进行改进，但是中国的能源消费主导的燃料仍然是煤炭，其占比在2013年为66%^[[2]]，在2015年为63%，虽然有缓慢的下降趋势，但是总体变化不大，预计到2030年，我国煤炭的消费量仍然占有一次能源消费总量的55%的。所以，尽管在利用燃煤时存在着诸多问题，诸如污染严重、安全事故发生率高、利用率很低；但是，因为我们国家能源的构成的情况是燃煤占额高石油占额少，所以这种局面在较长一段时间内仍然会保持。尤其在电气领域，燃煤依然会是最为重要的一次能源，所以有必要坚持对燃煤-发电产业的优化。图1.1为2015年在中国各种能源使用的占比情况。

1.1.2准东煤的储量及其重要性

准东地处于新疆准格尔盆地东部地区，东西长两百多公里，南北宽六十公里，曾是一个未经现代文明开发的荒凉之地。2005年，准东地区被勘探出了几千亿吨的煤炭资源，这个荒凉之地迎来了发展的机遇。准东煤田的占地面积约为一万三千平方公里，预测的煤炭的蕴藏量为3900亿吨，其储量占整个新疆储量（2.19万亿吨）的17.8%，占全国储量（5.56万亿吨）的7%，是整个中国，乃至整个世界最大的整装煤田^[[3]]。准东煤作为新疆最大的煤田，其巨大的储量将成为新疆资源产业的重要保障。因此，如何将准东地区的煤炭资源开发、利用好，物尽其用，将成为影响整个新疆乃至全国的经济发展的重要因素^[[4]]。

1.1.3准东煤的煤质特征

准东煤田的主要煤层分布在山西窑组地层中，受形成时期的环境影响，所以具有一些独特的煤质特征，其主要特征如下^[[5][6][7]]:

1. 储量丰富，价格低廉；
2. 煤质的堆积密度小；
3. 有害物质含量低，低硫、低磷、低氯；
4. 钠、钾等碱金属含量较高。

准东煤具有开采成本低、污染低、燃烧好的特点，是非常理想的煤炭资源。

1.1.4准东煤的利用现状及存在的问题

近年来，准东吸收了大量资金，国内的龙头电力企业以及很多煤炭行业的重点企业都来到了准东地区进行煤炭资源的开发。但是由于新疆独特的地理位置，准东煤不太能向外大规模地输送，因此更多的是将其作为动力煤，将其转化为电能进而向东输送，以提高经济效益。现在，新疆很多火电机组逐步在运行过程中掺入准东煤，部分火电机组试着完全使用准东煤，并在积极地对发电机组相关设备进行改造。

而准东煤中钠的含量很高，整体钠含量都在2%以上，部分地区甚至超过10%，远远高于国内其他动力煤种（国内普遍使用的动力煤种，其钠的含量一般在1%以下）^[[8]]。煤中的钠极易挥发，在燃烧过程中经常被视作锅炉换热面上沉积物的形成与加剧的主导原因^[[9]]。因此，在使用过程中，准东煤表现出了严重的积灰沾污特性。因此，深入地研究准东煤积灰的过程，寻找解决其严重积灰沾污问题的方法，就显得尤为重要。

1.2国内外研究的现状

1.2.1煤碳中钠的赋存形态

煤灰的沾污与钠的存在形式的关系，很早就有科研工作者加以注意。在上世纪五十年代，就有研究人员发现了，煤中钠有无机和有机两种形式存在^[[10]]。

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