论文总字数：31832字

摘 要

仅通过物质的化学组分从理论上对其进行结构预测的程序，其运算成功率和运行效率都与程序开始时采用的试探结构密切相关。目前，使用对称性约束生成试探结构的方法在多个晶体结构预测程序中得到应用，并使得程序效率明显提升。在此基础上，本文开发了可以根据用户指定的空间群对称性生成试探晶体结构的程序。程序生成的结构满足用户自定义的约束条件，比如：指定的空间群、元素配比、晶格形状和体积、最小原子间距等等。此外，程序还有很多的灵活性，如用户可以选择性的指定原子是否占据多重度最大的Wyckoff位置，以及是否生成全部的原子-Wyckoff占位组合，或是否调整不同的Wyckoff位置在结构中的占比等等。

基于对称性的晶体结构生成程序主要分为三步：(i) 找到可能的原子-Wyckoff占位组合；(ii) 生成合理的晶格参数；(iii) 按照原子-Wyckoff占位组合，为每个原子生成合理的坐标值。

程序通过C 语言编写，可以作为C 程序或python程序的扩展模块调用。大量测试表明算法是高效可靠的。另外，对程序生成结构的能量测试表明，使用对称性约束生成的结构和不使用对称性约束相比，能量分布情况更利于晶体结构预测程序顺利运行。

关键词：晶体结构，空间群，结构预测

ABSTRACT

The success rate and efficiency of a crystal structure prediction algorithm which is able to function only with the structure’s chemical composition can be greatly influenced by the first set of trial individuals. Recently, it has been found that the application of symmetry constraints on the trial structures for various crystal structure prediction algorithms improved their performance. Thus, in this thesis, a new algorithm which can generate trial crystal structures with user-defined space groups and compositions is developed. The structures generated fit user-defined constraints such as: specific space group, chemical composition, the lattice shape and volume, the minimum interatomic separations, etc. In addition, the program is flexible and users can optionally specify whether the most general Wyckoff position is being occupied, and choose between generating all possible combinations of Wyckoff positions and adjusting the proportions of different Wyckoff positions.

The algorithm for generating trial crystal structures is made of three parts: (i) finding possible combinations of Wyckoff positions, (ii) generating lattice parameter, (iii) generating coordinates for each atom according to the Wyckoff position it took.

The program is written in C and can work as an extension module for other C or python programs. Plenty of tests showed that the program is efficient and reliable. In addition, tests on the energy distribution of structures generated indicated that the trial structures with symmetry constraints may work better for crystal structure prediction algorithms than those without symmetry constraints.

Key words: crystal structure, space group, structure prediction algorithm

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 对称性条件在晶体结构预测算法中的应用 1

1.2 三维晶体空间对称性简介 3

1.3 晶格中原子间距计算 4

第二章 基于对称性的晶体结构生成算法 7

2.1 算法流程简介 7

2.2 如何生成原子的Wyckoff占位情况 7

2.2.1 可以调节Wyckoff占位比重的原子-Wyckoff占位组合（方法一） 7

2.2.2 生成原子所有的Wyckoff占位情况（方法二） 8

2.3 如何生成合理的晶格参数 10

2.4 结构生成 11

2.5 程序调用与外部接口 11

2.5.1 通过C 程序调用 11

2.5.2 通过python程序调用 13

第三章 程序测试与数据讨论 14

3.1 准确性 14

3.2 运行速度 14

3.2.1 原子总数与运行速度 15

3.2.2 空间群与运行速度 16

3.2.3 原子种类与运行速度 16

3.2.4 数据比较与分析 17

3.3 能量分布 18

第四章 结论 22

参考文献 23

致 谢 26

绪论

对称性条件在晶体结构预测算法中的应用

对称性广泛存在于自然界中，无机系统中只有少于1%的晶体结构属于P1空间群^[1]。对称性在晶体结构中的普遍性说明利用对称性约束可能可以加快对未知晶体结构的判定。

使用晶体结构预测(Crystal Structure Prediction)算法确定晶体结构的一般思路是采用全局优化方案探索势能面，利用基于经验势^{[2, 3]}或第一性原理方法（例如密度泛函理论）^[4-6]计算出的结构的能量（或焓）确定结构的适合性^[7]。在确定的温度T和压强P下，结构最稳定的状态为其吉布斯自由能G最小的状态，但是为了简化计算，晶体结构预测算法通常采用结构在0K下不包括零点能的结构能量值或焓值来代替吉布斯自由能，通过找到全局能量最小值的方法确定晶体结构最稳定的状态^[7]。

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