高性能锂电池硫电极的制备

论文总字数：32804字

摘 要

低成本的室温锂硫电池系统因其具有高容量、高能量密度以及可靠性而拥有广阔的应用前景，但如何解决电池中硫的反应活性低以及严重的多硫化物溶解问题仍然是一个挑战。为此，本文合成了N掺杂介孔碳球和N掺杂多孔碳胶囊两种碳载体材料，研究其对锂硫电池电化学性能的影响。

介孔碳球使用SiO₂纳米颗粒作为模板，通过聚苯胺与胶体SiO₂纳米颗粒的共组装来合成介孔碳纳米球（MCNs）。通过碳化和HF的蚀刻处理除去SiO₂模板后，得到N掺杂的介孔碳纳米球（N-MCNs）。多孔碳球表面的介孔可以对硫起到一定程度的固定作用。采用熔融法制备出N-MCNs/S复合电极材料，初始放电比容量高达823.6mAhg^-1。

多孔碳胶囊衍生自金属-有机框架（MOF）晶体ZIF-8与ZIF-67，在其表面涂覆酚醛树脂（RF）聚合物。MOF@壳复合材料的热解产生N掺杂的多孔中空碳胶囊（NHPC）。中空碳胶囊可以对硫起固定作用并为充放电过程中产生的硫化物体积膨胀提供缓冲，增大反应接触面积，有效的缓解穿梭效应。使用熔融法制备NHPC/S复合电极材料，初始放电比容量为290.3mAhg^-1。

关键词：锂硫电池，介孔碳球，金属有机框架，硫电极，比容量

Abstract

Low-cost room temperature lithium-sulfur battery systems have broad applications due to their high capacity, high energy density, and reliability. However, how to solve the problem of low sulfur reactivity and severe polysulfide dissolution in batteries is still a challenge. In this thesis, two kinds of carbon support materials, N-doped mesoporous carbon spheres and N-doped porous carbon capsules, were synthesized to study their effects on the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries.

Mesoporous carbon nanospheres (MCN) were synthesized by co-assembly of polymerized aniline and colloidal silica nanoparticles, using SiO₂ nanoparticles as template. After the SiO₂ template was removed by etching carbonization and HF, N-doped mesoporous carbon nanospheres (N-MCNs) were obtained. The mesopores on the surface of the porous carbon sphere had a certain degree of fixation to sulfur. The N-MCNs/S composite electrode material was prepared by the melting method, and the initial discharge specific capacity was as high as 823.6 mAhg^-1.

The porous carbon capsule was derived from metal-organic framework (MOF) crystals ZIF-8 and ZIF-67, and a phenolic resin (RF) polymer was coated on the surface thereof. Pyrolysis of MOF@shell composites produced N-doped porous hollow carbon capsules(NHPC). The hollow carbon capsules could fix the sulfur and provided buffer for the volume expansion of the sulfide generated during the charging and discharging processes, increasing the reaction contact area, and effectively alleviating the shuttle effect. The NHPC/S composite electrode material was prepared by the melting method, the initial discharge specific capacity was 290.3 mAhg^-1.

Keywords: Lithium-sulfur battery, Mesoporous carbon sphere, MOFs, Sulfur electrode, Specific capacity

目 录

摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 锂硫电池简介 1

1.2.1 锂硫电池充放电机理 2

1.2.2 锂硫电池目前存在的缺陷 3

1.3 锂硫电池的研究进展 4

1.3.1 锂电极的研究进展 4

1.3.2 硫载体的研究进展 4

1.3.3 MOF结构在锂硫电池中的应用 7

1.3.4 金属极性复合材料纳米晶体 8

1.3.5 Li-S全电池：Li₂S/C复合阴极 9

1.4 硫正极的制备方法 9

1.4.1 球磨法 9

1.4.2 熔融法 10

1.4.3 液相沉积法 10

• 1. 选题意义以及研究内容 11

第二章 实验部分 12

2.1 实验药品 12

2.2 实验流程 12

2.2.1 N掺杂介孔碳球（N-MCNs）的合成 12

2.2.2 ZIF-8与ZIF-67的合成 12

2.2.3 ZIF-8@RF与ZIF-67@RF复合材料的合成 13

2.2.4 N掺杂空心多孔碳胶囊（NHPC）的制备 13

2.2.5 硫电极的制备 13

2.3 实验表征方法及性能测试 13

2.3.1 X-射线衍射（XRD） 14

• • 1. 扫描电子显微镜（SEM） 14

2.3.3 交流阻抗法 14

第三章 介孔碳球制备硫电极实验结果及讨论 15

3.1 介孔碳球的合成结果及分析 15

3.1.1 合成路线 15

3.1.2 表面形貌结构的表征及分析 15

• 1. 电极制备及其电化学性能测试分析 16

3.2.1 MCNs/S复合电极制备 16

3.2.2 充放电曲线与倍率性能分析 17

3.2.3 交流阻抗分析 18

3.3 本章小结 19

第四章 MOF衍生碳胶囊制备硫电极实验结果及讨论 20

4.1 NHPC的合成结果及分析 20

4.1.1 合成路线 20

4.1.2 表面形貌结构的表征及分析 20

4.2 电极及其电化学性能测试分析 23

4.2.1 NHPC/S复合电极制备 23

4.2.2 充放电曲线与倍率性能分析 24

4.2.3 交流阻抗分析 25

4.3 本章小结 25

结论 27

参考文献（References） 28

致谢 31

1. 绪论
   1. 引言

当今世界，伴随着人口的迅速增长人类对能源的需求量日益增大，成为了一个全球性的问题。传统化石燃料能源的增加使用引起了人们对环境污染的担忧。为了减少对化石燃料的开采使用来减轻其对环境的污染，我们迫切的需要开发太阳能、水能、潮汐能和风能等可再生能源。然而这些可再生能源受自然环境的影响仅能间歇地提供电力，因此需要开发出具有较低成本且对环境友好的能量存储装置。其中金属氢化物、铅酸和锂离子电池（LIB）等可充电电池因具有高能量密度、良好的循环寿命、使用方便和低维护成本等优势，在便携式电子设备和备用电源的应用中发挥了重要作用。

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