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摘 要

四氧化三铁（Fe₃O₄）是一种典型的半金属材料，它良好的磁动力学性质，其中包括具有高自旋极化率高（理论预言高达100%）、居里温度高（860K），电导率与半导体较匹配、较大的铁磁共振线宽、以及较大的磁阻尼因子，是未来设计快速开关磁性器件的一种理想的备选材料。Fe₃O₄与半导体晶格较匹配，实现了在半导体上的外延生长，行程铁磁/半导体复合材料，因此是一种很有前景的自旋电子学器件材料。但由于Fe的氧化物有很多种，Fe的价态也随之改变，导致其磁性也发生极大的变化。在实验上，很多小组利用不同方法、不同衬底、不同条件下制备的Fe₃O₄纳米颗粒或纳米薄膜中，都发现了或多或少的出现缺氧或富氧情况，Fe的价态也会不同，他们测量得到的磁性也各有不同，可能与Fe的价态和氧化态有很大关系。因此研究Fe的氧化物中各个氧化态对磁性与能带的影响非常必要。

本论文利用第一性原理计算方法，分别改变Fe和O的比例，对晶格常数、结构、能量、态密度、能带等都进行了系统的讨论和分析。结果发现，当富氧时，产生Fe空位，Fe的价态升高，Fe空位趋于产生在B位，晶格常数减小，磁性降低，趋向于γ-Fe₂O₃的性质；当缺氧时，Fe:O比例增加，Fe的价态降低，Fe将趋于填充B位的空位，其磁矩与原B位Fe反平行，形成B位两套子晶格，同时会改变A位Fe和B位Fe的交换能，导致附近A位Fe向B位Fe转移的趋势，随Fe:O比例逐渐增加，结构和性质趋向于FeO发展。

关键词：Fe₃O₄，氧化态，磁性质，第一性原理计算

Abstract

Ferric tetroxide (Fe3O4) is a typical semi-metal material, which has good magnetodynamic properties, including high spin polarization (up to 100% theoretical prediction), high Curie temperature (860K), conductivity matching with semiconductors, large ferromagnetic resonance linewidth, and large magnetic damping factor are ideal alternatives for designing fast-switching magnetic devices in the future. Fe3O4’s lattice matched with the semiconductor lattice to realize the epitaxial growth on the semiconductor and the ferromagnetic/semiconductor composite material. Therefore, it is a promising spintronic device material. However, since there are many kinds of Fe oxides, the valence of Fe also changes, and this may result in great changes in its magnetic properties. In experiments, many research groups found that Fe3O4 nano-particles or nano-films prepared under different conditions, different substrates, under different conditions have more or less hypoxia or oxygen-rich conditions, and the valence of Fe will be different. They also have different magnetic properties, which may be related to the valence and oxidation state of Fe. Therefore, it is necessary to study the influence of various oxidation states on magnetic properties and energy bands in Fe oxides.

In this dissertation, the first-principles calculation method was used to change the ratio of Fe and O, respectively. The lattice constants, structure, energy, density of states and energy bands were systematically discussed and analyzed. It was found that when oxygen is enriched, Fe vacancies occur, the valence of Fe increases, Fe vacancies tend to occur at B-site, the lattice constant decreases, the magnetic properties decrease, tending to identify with the properties of γ-Fe2O3, and when oxygen is absent, the ratio of Fe and O increases, the valence of Fe decreases, and Fe tends to fill the vacancies of B-site. The magnetic moment is antiparallel to the original B-site Fe, forming two sets of sub-lattice in B-site and some of the Fe ion at A-site move to B-site. The exchange energy of Fe leads to the transfer of Fe from the A-site to the B-site. With the increase of the ratio between Fe and O ion, the structure and properties tend to develop.

KEY WORDS: Fe₃O₄, half-metallic material, magnetic properties, first-principle calculation

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.1.1 自旋电子学 1

1.1.2 半金属材料 1

1.1.3 铁的氧化铁 1

1.1.4 Fe₃O₄概述 2

1.1.5 Fe₃O₄的结构 2

1.1.6 Fe₃O₄的磁性 3

1.2 本文的主要内容及意义 3

第二章 DFT密度泛函理论及相关计算软件简介 5

2.1 第一性原理计算方法 5

2.1.1 第一性原理计算和schrödinger equation 5

2.1.2 密度泛函理论（DFT） 5

2.1.3 玻恩-奥本海默近似（Born-Oppenhaimer approximation） 6

2.2 VASP 软件简介 6

2.2.1 VASP 的主要输入和输出文件 6

2.2.2 计算步骤 7

第三章 Fe价态上升时各类氧化物的磁性研究 9

3.1 Fe₃O₄的结构优化与磁性计算 9

3.1.1 计算模型介绍： 9

3.1.2 Fe₃O₄的结构优化 9

3.1.3 Fe₃O₄的能态密度 9

3.1.4 Fe₃O₄的能带 10

3.2 出现Fe空位时的Fe₃O₄材料研究 10

3.3 当Fe₃O₄晶胞中仅有一个Fe空位 11

3.4 当Fe₃O₄晶胞中有两个Fe空位时 13

3.5 Fe₃O₄与其他价态的Fe氧化物（价态上升）晶格常数对比 15

3.6 Fe₃O₄与其他价态的Fe氧化物（价态上升）单位分子磁矩对比 15

3.7 本章小结 15

第四章 Fe价态下降时各类氧化物的磁性研究 16

4.1 当Fe₃O₄晶格中多一个Fe离子时 16

4.2 当Fe₃O₄晶格中增加4个Fe离子时 18

4.3 当Fe₃O₄晶格增加8个Fe离子时 21

4.4 Fe₃O₄与其他价态的Fe氧化物（价态下降）晶格常数对比 22

4.5 Fe价态降低对磁矩的影响 22

4.6 本章小结 23

第五章 总结与展望 24

致 谢 25

参考文献 26

绪论

研究背景

1.1.1 自旋电子学

微电子学是20世纪以来人类科技发展的重大成就之一，半导体与晶体管的出现使电子学的发展发生了质的改变，大规模集成电路技术在最近的十年里发展迅速，并被广泛的应用到了人类生活的方方面面。但是随着量子力学的不断发展，电子的自旋特性是否也能像电荷性质一样得到运用，成为了人们迫切想要解决的问题。因此，科学家们现在逐渐开始关注起自旋这一特性，并逐渐发展处自旋电子学这一新的研究领域。

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