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摘 要

单原子催化剂，由于其在一些重要化学反应中的高反应活性及高选择性，近些年来得到广泛的关注和研究，此前，以石墨烯为衬底的单金属原子催化剂研究取得了极为不错的进展，而硼烯的成功合成为衬底的选择提供了一种全新思路。

本篇文章从硼烯上锚定单金属原子镍的催化剂模型（Ni₁/BM）出发，通过第一性原理计算对此催化剂低温催化氧化CO的性能进行了研究。结果显示该催化剂催化CO氧化的途径为首先共吸附，通过LH机制生成第一个CO2分子释放，然后剩下的O原子不经过吸附过程，直接与CO分子反应，生成第二个CO₂分子。CO氧化的生成第一个CO₂的势垒为0.59eV，而放出第一个CO₂释放能量3.00eV，生成第二个CO₂的势垒仅为0.17eV，因此在该结构在低温催化氧化CO中的应用有着巨大的潜力。

这项工作对设计更加有效而且廉价的金属单原子催化剂以及扩大以硼烯作为基底的材料的应用做出了贡献。

关键词：第一性原理计算 镍/硼烯 CO催化氧化 LH机制 ER机制

ABSTRACT

single-atom catalysts have been widely concerned and studied in recent years due to their high reactivity and high selectivity in some important chemical reactions. Previously, the research in graphene-based single metal atom catalyst has made a great progress, and the successful synthesis of borophere provides a new way of thinking for the substrate selection.

In this paper, for low temperature catalytic oxidation of CO, the performance of this catalyst(Ni/BM) was studied by the first-principles calculation. The results show that the catalyst catalyzes the co-adsorption of CO and O₂ on the beginning. Then the first CO2 molecule is released by the LH mechanism. The remaining O atoms do not undergo the adsorption process and react directly with the CO molecule to produce the second CO2 molecule. The energy barrier to produce the first CO₂ molecule is 0.59eV. The reaction of this process is exothermic by 3.00eV. The energy barrier to produce the second CO₂ is only 0.17eV. So the structure has great potential in the application at low temperature catalytic oxidation of CO.

This work contributes to the design of more efficient and inexpensive metal single-atom catalysts and the expansion of borophere as a substrate material.

Key words: first-principles calculation, Ni/borophere, CO oxidation, LH mechanisms, ER mechanisms

目 录

摘 要 ii

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 研究背景 1

1.3 低温CO催化氧化 2

1.4 主要研究内容 2

第二章 CO氧化催化剂相关研究 3

2.1 贵金属催化剂的研究-以金为例 3

2.2 非贵金属催化剂 6

2.3 基底材料 7

2.3.1 Mxene 7

2.3.2 石墨烯 8

2.3.3 硼烯 9

第三章 量子多体问题/计算方法 11

3.1 量子多体问题介绍 11

3.2 密度泛函理论 13

3.2.1 Hohenberg-Kohn定理 13

3.2.2 Kohn-Sham方法 15

3.3 VASP 18

第四章 实验处理与分析 19

4.1 锚定Ni的硼烯的几何构型 19

4.2 CO和O₂在催化剂表面的吸附 19

4.3 LH机制 20

4.4 ER机制 21

4.5 总结 22

致 谢 32

参考文献 33

第一章 绪论

1.1引言

负载型贵金属催化剂由于其活性高，涉及的重要化学反应数量多，是工业中应用最广泛的催化剂。通常，在这种体系贵金属的/或选择性中，精细地分散在具有高表面积的载体上，以有效地使用催化活性组分。因此，金属颗粒的尺寸是决定催化剂^[1-4]性能的最重要因素之一。

最近的理论和实验结果表明，亚纳米级簇具有比纳米尺寸的颗粒更好的催化活性和/或选择性。低配位的不饱和原子通常用作活性位点^[5]，因此将颗粒或团簇缩小到单个原子对提高催化反应效率是非常必要的。

在石墨烯和硼烯^[6,7]相继被成功合成之后，其作为新型基底材料的催化剂的催化活性研究引起了广泛的兴趣，尤其在CO催化氧化方面，取得了一定的进展^[8,9,10]，而制作以硼烯为基底的单金属原子催化剂还是一个较新的课题。

1.2 研究背景

由于社会对环保的关注度越来越高，近来研究者对于开发能够减少能源消耗和加工污染的新工艺很感兴趣。多相催化是“绿色化学”关键，它广泛用于减少汽车和固定燃烧源的排放。例如，通过多相催化剂，例如使用三元催化剂中的负载铂族材料的氧化物，汽油中的CO排放量将大大减少。

多相催化剂对于石油行业的化学生产和加工也是必不可少的。开发低温催化过程将提高重要化学反应的选择性，从而减少副产物和能源消耗，并限制可能不利于环境或人体健康的化学品的生产。

CO催化氧化在解决由汽车尾气、工业过程等引起的环境问题起着非常重要的作用。使用贵金属，例如Pt, Pd, Rh,Au，这些在CO氧化中具有极高活性的金属，极大的推进了研究进展。然而这些贵金属一般需要高温条件才能有效的起作用，而且非常昂贵，这阻碍了催化剂的广泛应用。大规模应用上需要更高反应活性以及更廉价的催化剂。

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