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摘 要

利用密度泛函理论，我们系统研究了Co单体、二聚体、三聚体在单层的由四边形和八边形（4|8） 组成的晶界（GB）的氮化硼（BN）上的吸附性质，包括结构、能量和电磁性质。与完美毫无缺陷的单层BN相比,吸附于4|8 晶界缺陷处的Co团簇的吸附能增强了~10%，例如，在无缺陷的单层BN上，Co原子吸附能量约为0.77eV，而4|8晶界缺陷处，Co单体和二聚体的吸附能增加了~0.1eV，而Co三聚体增加了~0.2eV。更为有趣的是，吸附能的增加和与基底直接成键的Co原子的数量成正比。由4|8晶界缺陷处Co原子增强的吸附能主要是由于Co原子的d 轨道和局域于4|8晶界缺陷处的电子态之间的杂化相互作用。另一方面，晶界对被吸附物的电磁性质影响较小。因此，存在线型缺陷的二维BN纳米片相比于完美无缺陷的BN能更好的担载过渡金属原子，该方法可能也适用其他的二维材料，如MoS2和磷烯，利用晶界缺陷对于原子吸附能的增强作用，可以利用它们作为一维模板来自组装过渡金属原子纳米线。

关键词： 氮化硼（BN）、晶界、吸附、过渡金属原子

Abstract：Structural, energetic, electronic, and magnetic properties of Co monomer, dimer, and trimer adsorbed on a single-layer boron nitride (BN) with a grain boundary (GB) consisting of tetragons and octagons (4|8) are theoretically explored via density functional calculations. Due to the presence of 4|8 GB, the adsorption energies (EAs) of small Co clusters are generally enhanced by ~ 10% as compared with those adsorbed on pristine BN, e.g., the EA of Co monomer, and dimer increase by ~ 0.1 eV on a global amount of 0.87 eV, and ~ 0.2 eV for the case of Co trimer. Most interestingly, the increase in adsorption energy exhibits a strong correlation to the number of atoms directly bonded to the substrate. The enhanced binding of Co adatom on the BN with 4|8GB (BN 48 ) is due to the strong hybridization of d orbitals of Co adatom and the localized defect states at the 4|8GB. However, the GBs have negligible influence on the electronic and magnetic properties of adsorbates. Hence, the two-dimensional (2D) nanosheets with linear GBs might be a better candidate for anchoring the transition metal atoms than pristine BN. Such a strategy may also be applied to other 2D materials, e.g., MoS2 and phosphorene, to enhance the binding of adatom on them, or to utilize them as 1D templates to assemble transition metal atoms into nanowires.

Keywords：Boron nitride, Grain boundary, Adsorption, Metal atom assembling

目 录

1 引言 3

1.1 二维单层BN的晶界缺陷 3

1.2 本文研究内容 3

2 方法 4

3 结果与讨论 5

3.1 Co单体的吸附构型与吸附能 5

3.2 Co二聚体和三聚体的吸附构型与吸附能 7

3.3 态密度和电荷密度 8

3.4 磁性质 10

3.5 迁移势垒 11

结 论 13

参 考 文 献 14

致 谢 17

1 引言

1.1 二维单层BN的晶界缺陷

薄层石墨烯的制备^[1,2]极大地激发了研究者对于二维材料的研究兴趣^[3-5]。由于石墨烯具有众多奇异的物理化学性质和高载流子迁移率^[6]，实验和理论研究者一直在探索类似石墨烯的其他二维薄层材料，例如MoS2^[5,7,8]和磷烯^[9-11]。作为石墨烯的类似的二维材料，六方单层硼氮(BN)也受到了广泛的研究^[12]。单层BN是由高极性的B-N键组成的六边形蜂窝结构，这种极性B-N键完全不同于石墨烯的非极性同核C-C键，B原子和N原子之间的化学势存在着较大差异，因而毁坏了子晶格的对称性。因此，单层的BN具有大约5.765 ev^[12]的带隙，不同于零带隙的单层石墨烯。力学性质方面，坚固的sp2杂化 B-N键使得单层BN的具有较高机械强度和化学稳定性，因而单层BN具有与石墨烯相似的力学性质。平坦和惰性的表面以及宽大的带隙使得单层BN非常有希望作为高质量场效应晶体管的理想绝缘层^[13]。

目前实验上已提出了多种合成单层BN的方法，包括自上而下的方法，即利用机械剥离方法从体相六角BN中剥离出单层BN^[14-16]，或者通过自下而上的方法，例如化学气相沉积（CVD）方法^[17,18]。体相BN具有类似于石墨的层状结构，层与层之间通过较弱范德瓦尔斯相互作用粘合起来，因而单层的BN能通过微机械解理法从BN薄膜中剥离出来^[14]。但是剥离得到的BN薄片尺寸通常非常小。为了获得大规模的单层BN产品，可以在合适的基底上利用CVD方法生长单层BN，如Cu^[17]和Ni薄片^[18]。但是，CVD生长的单层BN通常是多晶的，不同取向的晶粒之间将形成晶界。在二维材料中，这种晶界属于一维线型缺陷，这种缺陷能够极大地影响单层BN的物理和化学性质^[19-21]。理论上，Liu等人探讨了由五边形和七边形或者由四边形和八边形组成的晶界^[22]。他们的计算表明： 4|8晶界缺陷表现出较低的形成能。这是因为五边形和七边形中总是存在同核B-B键或者N-N键，这种同核化学键在能量上是不利的。实验上，Gibb等人在Cu(111)上通过扫描隧道显微镜观察到CVD生长的单层BN形成的5|7晶界^[23]。最近，Li等人通过CVD方法在Cu(111)上合成了单层BN，除了5|7晶界外，他们还观察到4|8晶界缺陷^[24]。

1.2 本文研究内容

利用CVD方法生长单层BN时将不可避免地引入点缺陷和杂质，另外研究者也可以有意地引入缺陷和杂质来调控材料的特性。因此考虑到CVD生长的单层BN中，4|8GB比5|7GB更容易形成 ^[22]，我们在本论文中系统考察了单层BN4|8晶界处(BN4|8)上Co原子的吸附情况。我们着重研究了4|8晶界对Co原子在BN上的吸附构型、吸附能、电磁性质的影响。我们得出结论：由于4|8晶界缺陷的存在，Co单体、二聚体和三聚体的吸附能力均显著增强，吸附能的增加取决于与4|8晶界缺陷直接成键的Co原子的数量。吸附能的增强是由于Co原子d轨道在4|8晶界缺陷附近局域缺陷态的杂化。

2 方法

本文中所有的计算均采用基于自旋极化密度泛函理论（DFT）Quantum ESPRESSO软件完成^[25]。电子与离子之间的相互作用采用缀加平面波赝势^[26]描述，电子间的交换关联相互作用采用Perdeu、Burke和Ernzerhof^[27]提出的广义梯度近似描述。另外对于弱范德瓦尔斯相互作用，我们还通过Grimme等人提出的DFT-D2^[28]方法对DFT得到的能量进行修正。体系的波函数采用平面波基函数展开，截止能量设为50 Ry。为忽略BN层间相互作用，BN和它的周期性镜像的垂直距离被定为至少20 Å。如图1所示，我们采用单层BN的超元胞去模拟Co原子在单层BN 4|8晶界缺陷处的吸附，为满足周期性边界条件，一个超元胞中需要产生了两个反平行的4|8 GB。超元胞的平面尺寸大约27.8*13.2 Ų，一共包含132个基底原子和1~3个吸附原子，我们所采用的超元胞的尺寸足够大到消除吸附原子与镜像之间的相互作用。对于初始结构，我们采用共轭梯度法进行了充分的优化，直到每个原子上的残余力小于5*10^-4 Ry/Bohr。布里渊区的采样采用1*3*1 Monkhorst-Pack k点网格。

图1 包含4|8晶界缺陷的单层BN上的Co原子的吸附位点。蓝色和棕色的球分别代表氮原子和硼原子。红色、紫色和绿色的点表示可能的吸附位点。

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