有机无机钙钛矿类材料磁性掺杂的研究

论文总字数：25569字

摘 要

本文用传统简单的水热制备法首先制备了有机/无机钙钛矿类材料CH₃NH₃PbX₃，将此有机金属卤化物钙钛矿CH₃NH₃PbX₃（取X为I）作为母相材料，此类材料光电性质的研究已经有很多，本文将重点对其进行磁性粒子的掺杂，研究其磁性变化，基于此，在母相基础上合成了其余三个掺杂样品。

接下来对母相材料CH₃NH₃PbI₃及三个掺杂了不同种类及比例磁性粒子的样品分别进行X射线衍射、扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱仪，对四个样品晶体结构、表面形貌、元素构成及比例相关数据进行处理及分析。在确定了制备了的样品CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃Pb_0.5Mn_0.5I_1.5Cl_1.5、CH₃NH₃Pb_0.5Mn_0.25Co_0.25I_1.5Cl_1.5及CH₃NH₃Pb_0.34Mn_0.33Co_0.33ICl₂结晶效果，表面基本形貌、元素组成及结构基本满足下一步磁性分析的条件下，我们采用综合物性测量系统PPMS对四个样品进行相关磁性的测量。分别测了四个样品在5K及300K下的M-H曲线数据及从5K到400K的M-T曲线，在对这些样品数据的处理分析中，我们得出相关结论，各组数据形成对比分析其磁性性质及其变化。

最后，根据相关晶体学知识及磁性知识，在已有知识及实验数据分析的基础上，本文对实验四个样品从制备到分析，从数据到图表等多个方面进行分析比较得出结论。

关键词：水热法，有机金属卤化物钙钛矿、XRD、PPMS、磁性掺杂、钙钛矿

A STUDY ON THE MAGNETIC DOPING OF ORGANIC/INORGANIC PEROVSKITE MATERIAL

Abstract

In this thesis, CH₃NH₃PbI₃ of organic/inorganic perovskite materials was prepared by the simple hydrothermal method. CH₃NH₃Pb_xMn_yCo_zI_uCl_v of organic/inorganic perovskite materials was prepared by the simple hydrothermal method. The emphasis is focused on the magnetic properties of the magnetic particles. Three doped samples of organic/inorganic perovskite materials were prepared.

The surface morphology of the samples was obtained by SEM. This experiment strengthened the recognition of the sample. The chemical compositions of the sample were obtained by EDX. The crystal structure of the sample were measured by XRD. The magnetic properties of four samples were measured by PPMS. The M-H curves of the four samples were measured under 300 K and 5 K. The M-T curves of the four samples were measured from 5 K to 400 K.

Based on the relevant knowledge, the structure and magnetic properties of the samples were analyzed and discussed.

Key words: Hydrothermal method, organic metal halide perovskite, PPMS, XRD, magnetic doped, perovskite

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 1

1.1 引言 1

1.2 无机钙钛矿与有机/无机钙钛矿材料及结构 1

1.2.1 无机钙钛矿材料结构及应用 2

1.2.2 有机/无机钙钛矿材料结构及应用 3

1.3 物质磁性介绍 5

1.3.1 物质磁性及机理 5

1.3.2 物质磁性分类 6

1.4 本文的研究目的和主要研究内容 8

第二章 实验设备及实验方法 9

2.1 实验设备及其信息 9

2.1.1 主要设备介绍 9

2.1.1.1 扫描电子显微镜 9

2.1.1.2 X射线衍射仪 11

2.1.1.3 综合物性测量系统 12

2.1.2 辅助设备介绍 13

2.2 有机/无机钙钛矿材料样品制备方法 14

2.2.1 溶液冷却法 14

2.2.2 蒸发溶剂法 14

2.2.3 层状溶液法 14

2.2.4 溶胶凝胶法 15

第三章 实验过程 16

3.1 实验样品制备部分 16

3.1.1 实验原料与试剂 16

3.1.2 样品的制备 17

3.2 实验样品表征分析部分 18

第四章 实验数据处理及分析 20

4.1 结构成分及形貌数据分析 20

4.1.1 样品表面形貌分析 20

4.1.2 样品EDX分析 21

4.1.3 样品XRD分析 25

4.2 磁性测量数据分析 28

第五章 结论 34

参考文献（References） 35

致谢 37

1. 绪 论

1.1 引言

人类社会自诞生以来，对工具的认识发展及运用时刻伴随着科技的发展，不论在哪个时代，在人类文明进程中的哪个阶段，在哪个工业时期，材料科学与工程的发展已然成为衡量科技进步的重要标尺。材料作为一切科技技术在制造过程中的唯一必备载体，其本身的性质研究及价值不可估量，若能很好的与科学与技术很好的结合将促成科技的极大进展，材料与技术相辅相成，互为辩证关系，只有两者很好的统一起来方能发挥极大作用。而当今的信息时代更是依赖于发展更多性能强大，性质突出，尺寸更小，可容度更大的磁材料、电材料等等。声、热、光、电、磁五大系统时时刻刻都在空间世界进行着博弈，我们试图寻找一定的材料以一定的结构表现一定的物性，在一定的边界条件下，能在这五大系统中凸显其独特的气质为人类文明及科技贡献力量。钙钛矿结构材料ABX₃，在地球上的储存量大，在地质学及物理学上均被广泛关注。由于其该晶体结构A、B、X三位上千差万别的材料替代，使该结构材料在众多领域均有建树。比如，铁电及反铁电材料、压电材料；导电性能各异的绝缘体、半导体及超导体。钙钛矿结构材料的应用涉及面极广，诸如环境保护、工业生产、电子产业、高温材料等等。

CH₃NH₃PbX₃是一类具有钙钛矿结构的有机/无机杂合物材料，在该类材料中，有机和无机组元的耦合影响材料内部能带结构等的变化，进一步使该材料的热、光及电学性能发生改变。由此产生了独特的光电性能。我们知道Mitzi研究组是第一个研究了有机金属卤化物钙钛矿CH₃NH₃PbX₃材料光电性质的科研小组，之后我们把它优异的光电性质应用在了晶体管、光电二极管上，提高了这些电子器件的质量。

通过离子掺杂可以进一步对该类材料的性能进行增强或改进，例如用磁性离子替代部分铅离子，有可能在原有光电特性的基础上增加磁特性，从而使该类材料具有更广泛的应用价值。目前，对这类掺杂材料的磁性能还没有得到相关研究。

本次研究就采用了传统的简单水热法，在CH₃NH₃PbX₃的合成过程中，用磁性离子（例如Mn² 、Co² ）替代部分Pb² ，合成CH₃NH₃Pb_1-x-yMn_xCo_yX₃系列钙钛矿材料，通过测量其结构、表面形貌、元素含量、电磁学性能等性质，研究此类具有丰富的物理特性的有机/无机类钙钛矿材料，为开发出新型电磁材料打下坚实的基础。

1.2 无机钙钛矿与有机/无机钙钛矿材料及结构

为了更加了解本次实验处理的材料有机/无机钙钛矿材料结构，首先必须对无机钙钛矿的来由、结构、性质及应用做功课，进一步才能了解有机/无机钙钛矿材料结构、性质及应用。下面将主要就钙钛矿结构材料及其应用做一些介绍。

1.2.1 无机钙钛矿材料结构及应用

钙钛矿材料晶体结构如图1-1所示，该晶体的晶型可用ABX₃表示，其中A、B是阳离子，X是阴离子，单个晶胞中A、B、X的元素比例是1:1:3。该晶体结构可分为两部分看：A、B、X三种离子各自按简单立方排列套构形成的立方体，A离子位于立方体的中心，B离子位于立方体顶角处，而X离子位于立方体12条棱边的中心，A离子周围有12个最近邻X离子，配位数为12；而X离子和B离子一起构成了BX₆的八面体结构，B离子位于八面体中心，其周围有8个最近邻X离子，配位数为8。

图1-1 ABX₃立方钙钛矿结构图^[1]

钙钛矿在地球的可探索量非常大，属于常见矿物类型，结构决定物性，每种晶体结构都有与之对应的物理特性，由于钙钛矿材料拥有庞大的家族，其所具有的物理特性涉及范围极广，它可以在各领域内通过调节材料结构和性能来满足不同的应用需求。我们知道在理想结构晶体结构情况下，若对结构做出一些细微改变使结构出现细微偏离就极有可能影响晶体的性能，甚至会导致新的性能产生。当然，若我们在基本维持钙钛矿结构情况下若对A、B、X各个位置上的元素进行组合、替代、改变，显而易见会带来各种不同性质的变化。如果我们能预测到某种元素替代或某一结构变化所带来的性能的改变，总结出一些规律、创造一定的理论模型，去解释和运用这些规律，以此来获得我们所期望晶体所拥有的性能。正是由于钙钛矿的这些特点，我们对钙钛矿的研究是非常有意义和价值的。

历史上钙钛矿是被一位俄罗斯地质学家Pervoskite在俄罗斯乌拉尔山的变质岩中发现的，因此狭义上的钙钛矿也被命名为Pervoskite，其结构如图1-2所示。

图1-2 CaTiO₃结构示意图

无机钙钛矿结构中A、B、X离子均为无机离子，通常若X离子是O离子，我们称其为无机钙钛矿结构，若X离子是卤素（F、Cl、Br、I），我们称其为类无机钙钛矿结构中。类无机钙钛矿大多是被化学反应合成的，合成无机钙钛矿中可能的阳离子的种类很多，它们中的大部分都可以进入A位置或B位置^[2]，A位置通常是碱金属、碱土金属和稀土元素离子，比如：Na 、K 、Ca² 、Sr² 、Ba² 、La² 等；B位置通常是过渡元素金属或P区金属元素离子，比如：Cr3 、Nb⁵ 、Fe² 、Fe³ 、Pb² 、Sn² 等。A、B、X的离子位置可被替代、填隙或形成空位，再加上各自可以选择各种不同种类的元素类型，这在化学组成和结构上大大丰富了无机类钙钛矿结构化合物的性质及特性，形成了组分和结构多变的钙钛矿家族，我们在这庞大的家族中寻找值得发掘的点，将其性能放大研究，大大拓展了该无机类钙钛矿结构在实际应用中的意义。

钙钛矿或类钙钛矿结构的化合物是一类重要的功能材料，在我们实际发现的很多功能材料中都具有此结构，这也印证了无机类钙钛矿家族的庞大和应用价值。比如铁电材料SrBi_8-xLa_xTiO₁₅、磁阻材料LaMnO₃或CaMnO₃、电致伸缩材料PbMgO₃或PbNbO₃、压电材料PbZrO₃、电子导电的多功能导电陶瓷BaPbO₃等^[3,4,5]。

1.2.2 有机/无机钙钛矿材料结构及应用

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