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摘 要

过渡金属二硼化物具有熔点高，硬度高，化学稳定性好，电阻率低和工作功耗低等独特的综合性能。在本文中我们对二硼化钒进行了理论研究，分析了其能带结构和态密度性质；模拟了其晶体的弹性常数。这些研究有助于进一步认识VB₂材料的性质，对于此物质的研究具有一定的理论意义。

关键词：VB₂，能带结构，态密度，密度泛函理论，弹性常数

Abstract: Transition metal diboride has unique comprehensive properties such as high melting point, high hardness, good chemical stability, low resistivity and low power consumption. In this paper, we have studied the theory of vanadium diboride, analyzed its band structure and density of states, and simulated its elastic constants. These studies are helpful to further understand the properties of VB2 material, and have certain theoretical significance for the study of this material.

Keywords: VB₂, band structure, density of states, density functional theory, elastic constants

目 录

1 前言 4

2模型和计算模拟参数计算 4

3 结果与讨论 5

3.1几何结构 5

3.2电子性质 5

3.3弹性常数 7

结 论 9

参考文献 10

致 谢 12

1 前言

过渡金属二硼化物（TMBs），由于特殊的电子性质以及潜在的可实际应用性而受到关注，例如高硬度，低磨损率和优异的导电性，使其适用于各种薄膜应用^[1-8]。理论计算表明，这些硼化物均具有高弹性模量，高硬度，超不可压缩性，并具有良好的金属性能。由于硼化钒具有优异的物理性能，它们已被用于各种应用，如高温材料，表面保护材料和耐磨材料等^[4-7]。此外，在环境压力下可较容易获得VB₂（空间群：P6/mmm，具有AlB2结构）。该结构可以描述为由平面硼层隔开的金属的紧密堆积层^[5]。硼原子形成蜂窝网络，在层内具有强B-B键。AlB₂结构的稳定性取决于过渡金属M。六角形AlB2结构的稳定性降低可以通过电子结构的趋势来解释。密度泛函理论（DFT）计算的状态密度（DOS）分析显示了分离键合和反键合M-d/B-p态的赝能隙。

我们主要以AlB2型的VB₂为基础，利用第一性原理方法在理论上对VB₂材料的电子结构等性质，从能带结构，态密度等方面分析其电子性质，并分析了材料的弹性常数。

2模型和计算模拟参数计算

在本文中，主要以讨论六方晶系P6/mmm的AlB₂型体系。选取的初始结构基于实验测得晶格参数。单胞中V原子占据的分数坐标位置为(0.0, 0.0, 0.0)，B原子为(1/3, 2/3, 0.5)和(2/3, 1/3, 0.5)。

文中所采用的密度泛函计算主要是VASP程序包^[11-12]。在VASP程序中，对于交换相关函数我们采用GGA-PBE方法，电子与离子间相互作用由PAW（projector-augmented wave）赝势描述^[13-15]。平面波基组展开所选的截断能量为600 eV，能量收敛标准为10^-8 eV。对于晶体几何结构优化，我们采用全放开优化ISIF=3，力收敛标准为0.01 eV/ Å。在布里渊区积分中，K点选择9 × 9 × 7的Monkhorst-Pack方法。因为态密度计算需要更多更密的积分取值，故K点取23 × 23 × 18 Monkhorst-Pack方法。因为V具有单电子特征，我们同样分析了自旋极化下体系的磁性特征，计算结果表明本体系的GGA-PBE下，体系的总磁矩为0，对外不显示磁性，因为在后面的讨论中，我们不考虑磁性，仅考虑非磁性特征。当然，我们分析了相应自旋极化的能带结构和态密度，结果表明体系不显磁性特征。

图1. 晶体结构模型示意图，实线为单胞区域，(a)从c轴观察所得，(b)从a轴观察所得。其中绿色为B，红色为V。

3 结果与讨论

3.1几何结构

VB₂的晶体结构属于六方晶系P6/mmm，如图1所示。基于DFT方法，我们将结构优化，得到其晶格参数为a=2.996 Å，c=3.029 Å与已知的实验值和理论模拟符合较好。其中B-B键长为1.73 Å，如图1(a)所示，该结构可以描述为由平面硼层隔开的金属的紧密堆积层。硼原子形成蜂窝网络，在层内具有强B-B键。AlB₂结构的稳定性取决于过渡金属M。根据结构可知，每个金属V为12配位，位于类石墨烯结构中各六边形的中心位。从图1(b)观察可知，该结构类似于层状结构堆积。AlB₂结构的已有研究表明，此层状结构的相互作用较强。

3.2电子性质

如图2所示，给出了VB₂体系的能带图和对应的投影态密度图（PDOS）。从态密度图可以看出，在费米能级附近具有有限的态值。因此，结合能带图可以知道VB₂表现出金属行为。对于总的态密度DOS体系存在一个类似尖谷状的特征。在图2a中，分别给出了两个元素的投影贡献。结合态密度图可以知道，Fermi面附近的态由V和B杂化而成。根据我们对VB₂化合物中各种原子之间电荷密度分布的详细研究，我们发现V之间的金属键合是这些化合物中金属性的主要原因。从DOS图中我们发现d-DOS键合态峰值向低能量侧移动。

显然，DOS曲线显示所有硼化钒由于其在E_F处的有限值而表现出金属行为。此外，E_F附近的DOS曲线主要由V-3d态，B-2p态和B-2s态贡献，反映了V和B原子之间的显着杂化，并形成V-B键。另外，B-2s状态在E_F下延伸至B-2p状态，从而形成B-B共价键。结合下面弹性计算，显然，高弹性模量和高硬度源自强B-B和V-B共价键。从图3的电荷差分密度图可以看出，在这些钒硼化物中存在V和B原子之间的一些电子，表明强的定向共价V-B共价键。此外，两个相邻的B原子形成B-B共价键。需要强调的是，高弹性模量和硬度由粘合强度和粘合方向决定。

图2. VB₂的能带图(a)和对应的态密度图(b)。

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