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摘 要

对于第一过渡金属族的硼化物，其中Zr金属具有特殊性质。本课题利用第一性原理方法对AlB2型ZrB2的电子性质进行理论分析。从电子能带结构、态密度和弹性常数等方面进行了分析。发现此化合物表现出金属性性质，Fermi面附近的能带主要由金属d轨道和硼的p轨道杂化组成。本课题的研究为进一步设计和探索材料性质提供理论基础。

关键词：ZrB2，能带结构，态密度，密度泛函理论，弹性常数

Abstract: For the borides of the first transition metal group, Zr metal has special properties. In this paper, the electronic properties AlB2 type of ZrB2 are theoretically analyzed by first-principles method. The electronic band structure, density of States and elastic constants are analyzed. It is found that the compound exhibits metallic properties. The energy bands near the Fermi plane are mainly composed of metal d orbital and boron p orbital hybridization. The research of this subject provides a theoretical basis for further design and exploration of material properties.

Keywords: ZrB2, band structure, density of states, density functional theory, elastic constants

目 录

1 前言 4

2模型和计算模拟参数计算 4

3 结果与讨论 5

3.1几何结构 5

3.2电子性质 5

3.3弹性常数 7

结 论 9

参考文献 10

致 谢 12

前言

过渡金属二硼化物，由于特殊物理化学性质以及实际应用而受到关注。二硼化物是被称为富含硼的固体的广泛材料的成员，其由通过从金属原子提供电子而稳定的共价键合的硼（B）原子的扩展网络组成^[1-7]。虽然二硼化物的结构是独特的，但它们的物理性质有点类似于氮化物和碳化物；它们非常坚硬，熔点很高。二硼化物是具有零电阻率的良好电导体，电阻率通常低于母金属^[8]。它们对于与其他硬质耐火材料相同类型的应用具有吸引力，例如在复合材料和硬质涂层中。这种材料的传统应用基于其机械和传输性质的有趣组合。

我们主要以AlB₂型ZrB₂为基础，利用第一性原理方法在理论上对ZrB₂材料的电子结构等性质，从能带结构，态密度等方面分析其电子性质，并分析了材料的弹性常数。

模型和计算模拟参数计算

在本文中，主要以讨论六方晶系P6/mmm的AlB₂型体系。选取的初始结构基于实验测得晶格参数。单胞中，Zr原子占据的分数坐标位置为(0.0, 0.0, 0.0)，B原子为(1/3, 2/3, 0.5)和(2/3, 1/3, 0.5)。

图1. 晶体结构模型示意图，实线为单胞区域，(a)从c轴观察所得，(b)从a轴观察所得。其中绿色为B，紫色为Zr。

文中所采用的密度泛函计算主要是VASP程序包^[9-10]。在VASP程序中，对于交换相关函数我们采用GGA-PBE方法，电子与离子间相互作用由PAW（projector-augmented wave）赝势描述^[11-13]。平面波基组展开所选的截断能量为600 eV，能量收敛标准为10^-8 eV。对于晶体几何结构优化，我们采用全放开优化ISIF=3，力收敛标准为0.01 eV/ Å。对于过渡金属Zr原子其赝势基于价电子4s²4p⁶5s²4d²即标准库中的Zr_SV，对于B原子其赝势的价电子为2s²2p¹。在布里渊区积分中，K点选择9×9×7的Monkhorst-Pack方法。因为态密度计算需要更多更密的积分取值，故K点取23×23×18 Monkhorst-Pack方法。

结果与讨论

几何结构

ZrB₂的晶体结构属于六方晶系P6/mmm，如图1所示。基于DFT方法，我们将结构优化，得到其晶格参数为a=3.174 Å，c=3.537 Å，c/a=1.114与已知的实验值符合较好。其中B-B键长为1.83 Å，如图1(a)所示，中间的硼原子层排列类似于石墨烯结构。根据结构可知，每个金属Zr为12配位，位于类石墨烯结构中各六边形的中心位。从图1(b)观察可知，该结构类似于层状结构堆积。AlB2结构的已有研究表明，此层状结构的相互作用较强。对于本体系，我们根据定义，分析发现-4.83 eV。这里和是基于各自单质材料，空间群都为P6/mmm。

电子性质

如图2所示，给出了ZrB₂体系的能带图和对应的投影态密度图（PDOS）。从态密度图可以看出，在费米能级附近具有有限的态值。因此，结合能带图可以知道ZrB₂表现出金属行为。对于总的态密度DOS体系存在一个类似尖谷状的特征。在图2a中，分别给出了两个元素的投影贡献。结合态密度图可以知道，Fermi面附近的态由Zr和B杂化而成。根据我们对ZrB₂化合物中各种原子之间电荷密度分布的详细研究，我们发现Zr之间的金属键合是这些化合物中金属性的主要原因。从DOS图中我们发现d-DOS键合态峰值向低能量侧移动。

ZrB₂的DOS图可以看出，（1）在DOS曲线的较低能量部分存在的峰值主要是由于B的局域或紧密结合的s电子；（2）Zr-d和B-2p轨道在费米能级附近的键合状态；（3）由于反键状态而导致DOS曲线的顶部。发现ZrB₂中的B-s电子是局域化的，并且其自然地在键合中的作用非常小。来自Zr-d和B-2p态的电子都有助于费米能级的态密度。Zr-d和B-2p的DOS从价带底部到费米能级的能量简并，表明在所有这些化合物中Zr和B原子之间存在共价键合的可能性。

图2. ZrB₂的能带图(a)和对应的态密度图(b)。

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