论文总字数：31105字

摘 要

本文利用固相反应法合成了La_2−xCa_xCoMnO₆（x=0, 0.2, 0.5, 1）样品，并利用相关仪器对样品进行了测量和分析。

利用X射线衍射对样品的晶体结构进行了测量和分析，分析的结果表明样品具有双钙钛矿结构，合成步骤较为成功，没有发现明显的杂相。随着Ca掺杂量的增加，衍射峰向大角度方向移动。扫描电子显微镜对样品表面形貌的测量结果表明样品晶粒尺寸大，分布均匀。除此之外，本文通过综合物性测量系统对样品的磁和电性质进行了研究，从样品的磁滞回线可以发现，随着Ca掺杂量的增加，样品的饱和磁化强度降低，矫顽力减小。推测造成这一现象的原因是Ca的掺杂使得材料的结构发生变化，样品的有序度降低。在磁性研究中还发现样品具有较大的磁电阻效应。

在本文中，成功制备出了Ca掺杂的合格样品。对其各种性质进行了一系列的研究，所得结果对后面针对双钙钛矿的研究有重大意义。

关键词：固相反应法，掺杂，双钙钛矿，电磁特性

The effect of Ca-substitution on the magnetic and electronic properties of double perovskite La2CoMnO6

Abstract

In this paper, the sample with the nominal composition La_2−xCa_xCoMnO₆ (x=0, 0.2, 0.5, 1) were synthesized by solid state reaction. The samples were measured and analyzed by relevant instruments.

By X-ray diffraction, the crystal structure of the samples were measured. The analysis results show that the samples have double perovskite structure. It means that the synthesis is successful. No obvious impurity phase exists. In addition, with the increase of Ca-substitution, the diffraction peak shifts to the larger angle. The results of scanning electron microscopy show that the grain sizes of the samples are large and the distribution of the grains is uniform. The magnetic and electrical properties of samples were measured by physical property measurement system. The saturation magnetic moment and coercivity of samples decrease with the increase of Ca-substitution. The order degree of the samples decreased resulting from the Ca-substitution. Magnetoresistance was observed in the samples.

In this work, the samples of La_2−xCa_xCoMnO₆ were synthesized successfully. The magnetic and electrical properties of the samples were studied. It can be sure that it is important on the study of double perovskite.

KEY WORDS: solid state reaction method, substitution, double perovskite, magnetic and electronic properties.

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 1

1.1 引言 1

1.2 钙钛矿氧化物研究现状 2

1.3研究钙钛矿氧化物的相关理论 6

1.3.1钙钛矿氧化物的晶体结构 6

1.3.2掺杂对钙钛矿氧化物的影响 7

1.3.3双交换作用 8

1.3.4 Jahn-Teller效应 9

1.3.5 磁电阻效应 9

1.4 本文的研究目的和主要研究内容 10

第二章 样品制备及性质表征办法 11

2.1 样品制备 11

2.1.1 制备方法 11

2.1.2 制备流程介绍 16

2.2 性质表征 18

2.2.1 X射线衍射（XRD）分析样品的晶体结构 18

2.2.2 扫描电子显微镜（SEM）分析样品表面形貌及组分 20

2.2.3综合物性测量系统（PPMS）磁性和电性测量 22

第三章 样品的性质表征 23

3.1 X射线衍射（XRD）分析 23

3.2 扫描电子显微镜（SEM）分析 24

3.2.1 样品表面形貌 24

3.2.2 样品组分分析 26

3.3磁性分析 28

3.3.1 FC、ZFC曲线 28

3.3.2 5K、300K下的磁滞回线 29

3.4电性分析 31

第四章 结论 35

参考文献（References） 36

致谢 40

第一章 绪 论

1.1 引言

目前在国际上，科学家们对磁性材料的研究报以极大的期望，在这其中，因为在自旋电子器件应用上的巨大潜力，室温铁磁半导体和半金属磁性材料又受到了特别的关注^[1-14]。作为一种极为特殊的新兴材料，双钙钛矿氧化物材料因为其丰富的物理性质和潜在的应用前景吸引了科学界的广泛关注。这种材料具有很多有用而又很独特的性质，比如说较大的磁电阻（MR）、磁电容效应和比较高的铁磁居里温度（La₂NiMnO₆铁磁居里温度约为280 K，La₂CoMnO₆铁磁居里温度约为230 K）^[1]。毫无疑问的是，拥有着这么得天独厚的优良性质，双钙钛矿氧化物材料得到了许多研究人员的青睐，人们通过对于这些性质进行深入研究，对于开发性质更加适用于今后电子设备更新换代的电子器件具有极为重大的意义，我们对于双钙钛矿氧化物材料的性质进行测量和分析是十分有必要的，这也必将为人类社会的进一步发展提供一份力量。

本次试验在对双钙钛矿氧化物材料的性质的探索主要采用的方法是通过离子替代的方式来进行，这种方法在目前用得还比较少，但是已经发表的实验数据显示采用离子替代对双钙钛矿氧化物材料的性质进行研究是一种相当有用且省时省力的方法。具体研究的材料以及操作方式是用不同含量的Ca掺杂双钙钛矿氧化物材料La₂CoMnO₆，Ca² 会替代La² 从而使材料的各种性质发生变化，再通过各种仪器的测量得到具体数据进行下一步的深入分析以便于我们的研究。在长达5个多月的实验过程中，我在诸位师友的大力帮助下，利用固相反应法这种传统的材料合成方法成功地合成了四份不同的Ca掺杂量的La_2−xCa_xCoMnO₆（x=0, 0.2, 0.5, 1）样品各5克，通过X射线衍射（XRD）对样品晶体结构的测量和分析结果表明x=0, 0.2, 0.5的这三个样品基本没有没有发现明显的杂相。同时，我们还通过扫描电子显微镜（SEM）对样品的表面形貌进行了测量，利用实验室的综合物性测量系统（PPMS）对样品的电磁性质进行了表征。

本文首先会在第一个章节介绍一下目前科学家们对于钙钛矿锰氧化物的研究现状，并简要介绍与钙钛矿锰氧化物相关的一些理论知识。随后会在第二章对国际上制备钙钛矿氧化物的相关方法进行阐述，并着重讲述本实验采用固相反应法进行样品制取的详细实验过程以及相关注意事项，另外对于本实验对样品进行性质表征所使用的相关仪器X射线衍射仪、扫描电子显微镜和综合物性测量系统的具体工作原理和操作也会进行简单地介绍。最后，在第三章，对于样品性质的测量分析的研究成果会得到详尽的介绍。

1.2 钙钛矿氧化物研究现状

科学家们对于钙钛矿氧化物的研究有着几十年的历史，钙钛矿氧化物最早是在1839年由德国的科学家古斯塔夫·罗斯（Gustav Rose）在俄罗斯的乌拉尔山脉上发现的，他以其心中最为崇拜的俄罗斯地质学家Lev Perovski的名字为这种矿石进行命名^[15]，这种矿石的主要成分是钛酸钙（CaTiO₃）。但是在这种矿石被发现之后的将近一百年的时间里，一直没有得到人们足够的重视。到了十九世纪的四十年代，科学家们对于钙钛矿氧化物极其相关的化合物之间的研究逐渐地开始重视起来，一系列重大的发现在这一时期之后开始不断地涌现出来。

19世纪50年代，科学家Van Santen和Jonker等人对于Sr，Ca等掺杂给钙钛矿氧化物的结构以及电磁性质带来的影响做了大量的研究^[16]。而在1950年，Jonker和Santen首先发现了在掺杂的影响下，样品会出现低温下的铁磁-反铁磁转变以及金属-绝缘的转变^[17]。这些研究工作的发表很快地使广大的科学家们意识到了钙钛矿氧化物所蕴含的着巨大价值，从而促使了之后的一系列研究。

很快地，对于他们所发现的这种特殊的磁电转换现象，在1951年,Zener等人首先提出了一种能够很好解释这一现象的模型，这就是后来大名鼎鼎的双交换模型（Double-exchange Interaction）^[18-19]。1989 年，Kuster、Singleton等人就制备得到了Nd_0.5Pb_0.5MnO₃多晶，在测量之后得到的结果是该样品中的最大磁电阻达到了99%^[20]。而在之后的1993年,如图1-1所示，von Helmolt和Wecker等人又在成功制取La_2/3Ba_1/3MnO₃薄膜后，观察到该薄膜的磁电阻在室温之下要大于60% ^[21]。1994 年，Jin 和Tiefel等人制的La-Ca-Mn-O薄膜，图1-2向我们展示了当外界施加的磁场条件为5T，温度为77K的情况下，La-Ca-Mn-O薄膜的ρ-T曲线，他们经过计算发现发现薄膜的磁电阻高达 99.92%^[22]。1998年，Kobayashi 和Singleton等人对双钙铁矿氧化物Sr₂FeMoO₆的研究结果表明，这种材料在室温下的隧穿型磁电阻效应高达10% ^[23]，图1-3是研究人员测得的Sr₂FeMoO₆在0T~7T的ρ-T曲线^[23]。这一重大发现揭示了钙钛矿氧化物材料在磁性传感器等电子器件上的广大应用前景，进一步激发了工作人员对钙钛矿氧化物材料的研究热情。

而2012年Min Zhu和Yong Lin等人对La₂NiMnO₆ 和La₂CoMnO₆的电磁特性做了一些研究，他们通过利用La₂NiMnO₆（LNMO）和La₂CoMnO₆（LCMO）薄膜在不同的基底上生长，比如NdGaO₃（110），SrTiO₃（100），LaAlO₃（100），和MgO（100），表1-1显示了他们测量出来的La₂NiMnO₆ 和 La₂CoMnO₆的总能量和磁化强度数据，结果显示LNMO（001），LNMO（110），LCMO（001），和LCMO（110）应该是铁磁半金属，而LNMO（111）和LCMO（111）是铁磁半导体^[24]。

图1-1 La_2/3Ba_1/3MnO₃电阻率随磁场变化的曲线图^[21]

图1-2 77 K下La-Ca-Mn-O薄膜的ρ-T曲线^[21]

图1-3 Sr2FeMoO6在0T~7T的ρ-T曲线^[23]

表1-1 La₂NiMnO₆ 和 La₂CoMnO₆的总能量和磁化强度数据记录表^[24]

近年来，钙钛矿材料更是凭借其在太阳能电池领域的应用受到学界的大力推崇，最早利用钙钛矿材料对太阳能电池进行改造的例子出现在2009年的日本科学家Tsutomu Miyasaka的手上，这位科学家在处理太阳能电池的吸光材料问题上，别出心裁地使用了钙钛矿材料来替代。当然，在最开始的应用中，钙钛矿材料的表现还不尽如人意，光电转换效率仅仅只有3.8%，而且当时还出现了一个非常严重的问题那就是用钙钛矿材料制备成的电池难以封装^[25]。但仅仅时隔三年，就在2012年8月，格拉兹尔（Grätzel）等人就成功的解决了钙钛矿材料太阳能电池的封装问题，同时，他们还将这种太阳能电池的光电转换效率史无前例地增大了10%，在图1-4中我们可以看到这种太阳能电池在扫描电子显微镜下的图象^[26]。据最新的研究结果表明，2014年8月，加州大学洛杉矶分校的华裔科学家杨阳等人在《科学》（Science）上发表了最新的研究结果，如图1-5中的J-V曲线所示，他们使得钙钛矿太阳能电池的光电转换效率进一步得到了提高，达到了19.3% 的当前这中电池研究领域的最高水平^[27]。

在2013年12月20日，钙钛矿材料甚至因其在太阳能电池方面的卓越应用，被美国的《科学》（Science）杂志评选为2013年十大科学突破评选结果之一，该杂志认为钙钛矿材料在太阳能电池上的表现使它足以接受此荣誉。可以确信的是，随着科学家们研究的不断进行，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率将会得到更加迅速的提高。不仅仅是在太阳能领域，钙钛矿材料作为未来自旋电子器件的关键材料，在电子器件方面还具有更加远大的应用前景。

图1-4 格拉兹尔制备的钙钛矿太阳能电池扫描电子显微镜下横截面图像^[26]

图1-5 杨阳实验室钙钛矿太阳能电池J-V曲线^[27]

1.3研究钙钛矿氧化物的相关理论

1.3.1钙钛矿氧化物的晶体结构

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